黑龍江多寶山礦集區(qū)二道坎銀鉛鋅礦床熱液菱錳礦地球化學(xué)特征及其指示意義

董 娟，袁茂文，李成祿

1.山西大同大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，山西 大同 037009 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083 3.黑龍江省地質(zhì)調(diào)查研究總院，哈爾濱 150036

0 引言

黑龍江多寶山礦集區(qū)位于大興安嶺東北部，興安地塊與松遼地塊交界處，是我國(guó)最重要的銅-金-多金屬產(chǎn)地之一[1]。作為古亞洲洋構(gòu)造域、蒙古—鄂霍茨克洋構(gòu)造域及古太平洋構(gòu)造域強(qiáng)烈疊加的區(qū)域，該區(qū)域經(jīng)歷了復(fù)雜的構(gòu)造演化史[2-4]，成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，成礦期次多、強(qiáng)度大。該區(qū)域礦床種類復(fù)雜多樣，成礦特征十分復(fù)雜，因此一直是我國(guó)東北地區(qū)地質(zhì)找礦與成礦理論研究的熱點(diǎn)地區(qū)[5]。截至目前，在多寶山礦集區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)礦床、礦點(diǎn)、礦化點(diǎn)共55處，其中包括銅14處、金24處(大型2處，中型1處，小型4處，礦點(diǎn)2處，礦化點(diǎn)15處)，如銅山斑巖型銅-鉬礦床、永新金礦床[6]、爭(zhēng)光淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床[1]。

二道坎銀鉛鋅礦床是近年在多寶山礦集區(qū)內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的一個(gè)三疊紀(jì)大型銀鉛鋅礦床[4-5，7]。目前針對(duì)該礦床的相關(guān)研究還較少，礦床成因機(jī)制還不太明確。菱錳礦作為二道坎銀鉛鋅礦床的成礦期礦物，對(duì)成礦流體性質(zhì)、成礦物質(zhì)來源等方面均有一定的指示作用。因此，本文從礦物學(xué)的角度出發(fā)，利用光學(xué)顯微鏡和激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)對(duì)二道坎銀鉛鋅礦床的菱錳礦礦物學(xué)屬性及地球化學(xué)特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了菱錳礦成因及其對(duì)成礦過程的指示。

1 礦區(qū)地質(zhì)概況

二道坎銀鉛鋅礦床位于多寶山礦集區(qū)(圖1a)，距多寶山銅鉬礦床10 km左右(圖1b)。礦區(qū)出露的地層主要包括上奧陶統(tǒng)裸河組(板巖、粉砂巖、砂巖、砂礫巖、凝灰砂巖夾英安巖、含鐵砂巖、雜色礫巖)，上志留統(tǒng)—中泥盆統(tǒng)泥鰍河組(長(zhǎng)石雜砂巖、巖屑砂巖、細(xì)粉砂巖、炭質(zhì)泥巖和灰?guī)r等)，下白堊統(tǒng)光華組(中酸性火山巖及火山碎屑巖)以及第四系[2，8-9]。其中上志留統(tǒng)—中泥盆統(tǒng)泥鰍河組為二道砍銀鉛鋅礦床的直接賦存圍巖[3](圖2)。

礦區(qū)內(nèi)目前共發(fā)現(xiàn)兩條銀鉛鋅礦體。受NE向區(qū)域性大斷裂及NW向構(gòu)造影響，礦體呈NW向展布[2-5](圖2)。礦體傾角均較大，其中Ⅰ號(hào)銀鉛鋅礦體傾角82°～88°，Ⅱ號(hào)礦體傾角近直立。Ⅰ號(hào)銀鉛鋅礦體厚0.6～29.9 m，長(zhǎng)約321.0 m，延深約114.0 m，礦體呈上寬下窄的脈狀；礦體平均品位為557.61×10-6，同時(shí)伴生有鉛鋅、錳(鉛+鋅平均品位為0.68%，錳平均品位為8.87%)[5]。Ⅱ號(hào)礦體位于Ⅰ號(hào)礦體北西側(cè)，兩者產(chǎn)狀基本一致，且礦石類型相似。Ⅱ號(hào)銀鉛鋅礦體厚1.2～27.5 m，長(zhǎng)約220.0 m，延深約140.0 m；礦體銀品位為42.24×10-6～6 704.66×10-6，平均品位為538.86×10-6，伴生鉛鋅錳礦，鉛+鋅平均品位為1.69%，錳平均品位為7.56%[2-8]。

礦石類型主要為熱液角礫巖，膠結(jié)物主要為熱液成因隱-微晶燧石和粒狀石英，同時(shí)可見大量地表氧化礦。熱液角礫巖中的角礫大小不一、形態(tài)各異，直徑5～10 cm不等。角礫成分以粉砂質(zhì)泥巖為主，同時(shí)含較多的礦物碎屑角礫，多呈棱角狀。礦物碎屑角礫成分主要包括碳酸鹽礦物、黃鐵礦和紅褐色氧化鐵質(zhì)等。碳酸鹽礦物多呈微晶狀集合體，少數(shù)呈他形亮晶，表面渾濁，同紅褐色的氧化鐵質(zhì)混雜分布[5]。礦石礦物主要包括磁鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、深紅銀礦、輝銀礦、黝銅礦和菱錳礦等。脈石礦物以石英和方解石等為主。礦石結(jié)構(gòu)主要有他形粒狀結(jié)構(gòu)、半自形—他形結(jié)構(gòu)和自形—半自形結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要為角礫狀構(gòu)造，少量呈現(xiàn)條帶狀構(gòu)造、稀疏浸染狀構(gòu)造和浸染狀構(gòu)造。

據(jù)文獻(xiàn)[4]修編。

據(jù)文獻(xiàn)[5]修編。

根據(jù)巖心不同脈間穿插關(guān)系及鏡下礦石礦物共生組合特征，大致分3個(gè)成礦階段，即早期的黃鐵礦-磁鐵礦-石英階段，主成礦期的瀝青-銀-硫化物-石英階段以及晚期的碳酸鹽階段[4，6-8]。其中，黃鐵礦-磁鐵礦-石英階段以粗粒黃鐵礦以及大量磁鐵礦為代表，含少量方鉛礦、閃鋅礦，不含銀。瀝青-銀-硫化物-石英階段是銀、鉛鋅析出的主要階段，以黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、深紅銀礦、輝銀礦、黝銅礦和黃銅礦等金屬礦物大量結(jié)晶析出為代表；同時(shí)可見瀝青與含銀硫化物共生的現(xiàn)象。碳酸鹽階段僅有少量金屬礦物結(jié)晶析出，以大量碳酸鹽礦物結(jié)晶析出為主要特征，如方解石和菱錳礦等。

菱錳礦作為碳酸鹽階段的重要礦物，廣泛分布于角礫巖型礦石中。主要以乳白色、米黃色的粒狀、團(tuán)塊狀及脈狀產(chǎn)出為主(圖3)。手標(biāo)本下觀察，可見菱錳礦穿切含瀝青的石英脈，顯示晚于瀝青形成的特征(圖3a)。另外，可見大量風(fēng)化作用形成的紅褐色含錳鐵錳硅酸鹽、赤鐵礦與菱錳礦共生(圖3c, d)，部分菱錳礦還穿切早期形成的石英。顯微鏡下觀察顯示，菱錳礦無色透明，具有兩組解理，常沿著角礫邊部生長(zhǎng)，呈不規(guī)則形態(tài)。

2 樣品采集及測(cè)試方法

本次研究所用樣品采自二道坎銀鉛鋅礦床328勘探線露頭(圖2)，共8件礦石樣品，磨制成14件光薄片。鏡下鑒定菱錳礦礦物學(xué)基本特征后，采用激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀對(duì)菱錳礦稀土元素和微量元素進(jìn)行原位測(cè)試(圖4)。LA-ICP-MS測(cè)試在武漢上譜分析科技有限公司進(jìn)行。使用LA-ICP-MS(型號(hào)Agilent7700)，配備1個(gè)COMPexPro 102ArF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)193 nm，最大能量200 mJ)和1個(gè)MicroLas光學(xué)系統(tǒng)。束斑大小30 μm，激光頻率5 Hz。微量元素校正標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))為NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G。測(cè)試數(shù)據(jù)最終用ICPMSDATACAL10.8軟件[5]進(jìn)行處理。

a. 菱錳礦與重結(jié)晶富鐵錳礦物共生; b. 具較好晶型的菱錳礦; c、d. 與石英共生的菱錳礦及LA-ICP-MS測(cè)試位置。Bre. 瀝青; Rds. 菱錳礦; Qz. 石英; Fe+Mn. 富鐵錳礦物。

3 測(cè)試結(jié)果

二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果如表1、2、3所示，菱錳礦中占比較大的元素主要包括Mn、Fe、Mg、Ca 4種元素，換算成碳酸鹽，即MnCO3、FeCO3、MgCO3、CaCO3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.00%～79.60%、14.00%～26.40%、0.25%～0.81%、5.58%～9.59%(表1)。稀土元素組成上，菱錳礦w(∑REE)值變化于(2.97～12.66)×10-6之間(表2)，LREE/HREE值為1.72～17.65，(La/Yb)N值為1.32～62.43，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損、總體右傾的REE配分曲線。δEu值為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，顯示強(qiáng)Eu負(fù)異常，Ce正異常。(La/Sm)N=1.26～17.14，(Gd/Yb)N=0.58～2.69，輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素。

其他微量元素方面，菱錳礦虧損Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE)與Rb、Sr、Ba、K等大離子親石元素，并虧損Ti等過渡元素(表3)，而Al、Zn等元素相對(duì)富集，w(Al)為(3.10～60.10)×10-6，w(Zn)為(12.60～58.60)×10-6。另外，在菱錳礦中還檢測(cè)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co、Ni、As元素，其中w(Co)=(0.04～0.33)×10-6，w(Ni)=(0.21～1.78)×10-6，而w(As)=(0.17～10.6)×10-6。

4 討論

4.1 成礦物理化學(xué)條件

菱錳礦是常見的碳酸鹽礦物之一，晶體結(jié)構(gòu)與菱鐵礦、菱鎂礦及方解石相同，常存在明顯的Mn、Fe、Ca、Mg類質(zhì)同象替換現(xiàn)象[10]。二道坎銀鉛鋅礦床中菱錳礦LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果顯示，菱錳礦中Fe、Mg+Ca+Fe與Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖5)，指示了Fe、Mg、Mn、Ca的類質(zhì)同象替換。其中Fe與Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性最好，其次為Mg，而Ca與Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性最差(圖5)。該結(jié)果可能指示Ca進(jìn)入菱錳礦晶格取代Mn十分有限。但值得注意的是，測(cè)試結(jié)果顯示菱錳礦中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻高達(dá)5.58%～9.59%。手標(biāo)本及鏡下觀察顯示，二道坎銀鉛鋅礦床中的礦石廣泛發(fā)育碳酸鹽化?？梢姺浇馐?xì)脈穿切各類礦物及巖石角礫，其中菱錳礦顆粒中分布大量云霧狀方解石微晶(圖3b)。因此，LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果顯示菱錳礦中的Ca可能主要為方解石微晶，并非菱錳礦晶格中Mn被類質(zhì)同象替換的Ca。

表1 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及計(jì)算參數(shù)

續(xù)表2

表3 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

續(xù)表3

圖5 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦主量元素相關(guān)關(guān)系圖

稀土元素Eu和Ce易受成礦流體性質(zhì)、成分影響而表現(xiàn)出不同的異常特征，可衡量成礦流體氧化還原條件(氧逸度)。其中，Eu2+多富集于較高溫度和低氧逸度的熱液中，而Eu3+常存在于較低溫度和高氧逸度的熱液中。Ce3+一般在高氧逸度條件下氧化成Ce4+而出現(xiàn)Ce負(fù)異常[11-12]。本次稀土微量測(cè)試結(jié)果顯示，二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦δEu值為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，存在明顯的Eu負(fù)異常和Ce正異常，指示其結(jié)晶環(huán)境呈還原性[11-14]，與滇西北衙鐵金多金屬礦床中的菱鐵礦成因類似[13]。還原環(huán)境下，Eu主要以正二價(jià)形式出現(xiàn)，Ce則以正三價(jià)形式出現(xiàn)，Eu2+與Ca2+具有相似的離子半徑和性質(zhì)，礦物內(nèi)部的Eu2+質(zhì)量濃度與Ca2+質(zhì)量濃度有密切聯(lián)系[11]。礦物晶格中Ca2+質(zhì)量濃度越高，Eu2+則更易進(jìn)入礦物內(nèi)部[12]。二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦晶格中較低的Ca2+質(zhì)量濃度可能導(dǎo)致Eu2+不易進(jìn)入菱錳礦，從而出現(xiàn)Eu負(fù)異常。

4.2 成礦物質(zhì)來源

利用熱液礦物與不同地質(zhì)體稀土元素特征進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)它們之間的相似性可以很好地判斷物質(zhì)來源[15]。另外，根據(jù)熱液礦物稀土元素的異常也可以判斷物質(zhì)來源的深淺。一般來說，深部形成的熱液流體稀土元素總量較低，輕重稀土分異較弱[16]。

二道坎銀鉛鋅礦床中菱錳礦值變化于2.97×10-6～12.66×10-6之間，LREE/HREE值為1.72～17.65，(La/Yb)N值為1.32～62.43，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損、總體右傾的REE配分曲線。(La/Sm)N在1.26～17.14之間，(Gd/Yb)N在0.58～2.69之間，表明輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素。綜合來看，物質(zhì)來源具有深-淺源混合的特征[16]。與礦石中其他礦物相比，菱錳礦w(∑REE)、LREE/HREE、REE配分曲線(圖6)以及輕重稀土分異程度與黃鐵礦、黝銅礦及閃鋅礦具有相似特征[18]，可能指示了菱錳礦與眾多硫化物一致的物質(zhì)來源與成因[16]。前人通過菱錳礦碳氧同位素測(cè)試，指出礦石中菱錳礦的碳氧同位素組成與灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖相近[5]，認(rèn)為其w(∑REE)形成過程可能與灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖有密切的聯(lián)系。本文測(cè)試結(jié)果顯示，菱錳礦虧損Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE)和Rb、Sr、Ba、K等大離子親石元素，以及具有極高的Ti負(fù)異常(wB(樣品)/wB(原始地幔)=0.0001～0.00001)、較大的K負(fù)異常(wB(樣品)/wB(原始地幔)=0.01～0.001) (圖7)，與礦區(qū)附近的灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖具有相似的微量元素特征[19]，該結(jié)果可能指示了部分灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖的物質(zhì)參與了菱錳礦的形成[6，18]。碳氧同位素演化圖顯示[6，18]，菱錳礦中的碳氧同位素受熱液蝕變和碳酸鹽溶解作用影響，自海相碳酸鹽區(qū)域向地幔區(qū)域演化，進(jìn)一步指示了在菱錳礦形成的過程中部分深源物質(zhì)與部分圍巖物質(zhì)(灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖)的貢獻(xiàn)。

球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[17]。

標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[17]。

5 結(jié)論

1)二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦w(∑REE)在2.97×10-6～12.66×10-6之間，LREE/HREE為1.72～17.65，(La/Yb)N為1.32～62.43，(La/Sm)N為1.26～17.14，(Gd/Yb)N為0.58～2.69，δEu為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，具有強(qiáng)Eu負(fù)異常，Ce正異常，輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征，另外輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素，總體右傾的REE配分曲線。

2)二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦形成于還原性環(huán)境下，晶格中Fe對(duì)Mn的類質(zhì)同象替換明顯。

3)成礦物質(zhì)來源具有混源特征，深部成礦物質(zhì)以及礦區(qū)附近的灰?guī)r、炭質(zhì)頁(yè)巖對(duì)菱錳礦及硫化物的形成均有重要的貢獻(xiàn)。