安徽銅陵硫化物尾礦區(qū)礦砂、土壤和沉積物的天然放射性評(píng)價(jià)

李文文, 汪杰, 黃濤 , 孫慶業(yè)

安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室,合肥 230601

天然輻射源包括宇宙射線和地球起源時(shí)就已形成的天然放射性核素。 就劑量而言,主要的天然放射性核素包括238U、226Ra、232Th 和40K,這些核素廣泛存在于巖石、土壤等環(huán)境介質(zhì)中[1]。 近年來,多種環(huán)境介質(zhì)中核素的天然放射性水平日益受到關(guān)注,但相關(guān)調(diào)查的研究區(qū)域主要集中在鈾尾礦庫區(qū)。 如對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),我國江西省相山鈾礦區(qū)稻谷放射性核素U 含量是非鈾礦區(qū)稻谷的5.3 倍,但是Th 含量只有非鈾礦區(qū)的1/2[2]。 而對(duì)塞爾維亞斯塔拉山的研究發(fā)現(xiàn),受鈾礦開采影響地區(qū)土壤中238U 和232Th 的比活度高出背景值1 倍~5 倍[3]。 研究表明,我國南方某鈾尾礦庫排水、滲濾水以及淺層地下水鈾含量均超過鈾礦山行業(yè)廢水標(biāo)準(zhǔn),且水體中的鈾以U(Ⅵ)為主[4]。 放射性核素238U、226Ra、232Th 和40K 水平在我國江西某鈾尾礦庫區(qū)稻田土壤剖面中呈隨深度降低的趨勢(shì)[5]。 易玲等[6]對(duì)我國南方某鈾礦區(qū)周邊水體238U、226Ra 和232Th 的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明該區(qū)域水體存在輕度放射性污染。 鄭立莉等[7]對(duì)我國華南某鈾尾礦庫區(qū)周邊河流沉積物分析顯示,238U、232Th和40K 的比活度都高于中國土壤平均水平,且距離尾礦區(qū)較近的沉積物核素輻射危害指數(shù)均偏高。 陳迪云等[8]對(duì)我國武夷火山巖鈾礦帶附近牛的組織器官、土壤、飲用水和牧草的核素調(diào)查結(jié)果顯示,牛的肝和肺中226Ra 和210Pb 明顯富集,核素主要通過鈾礦開采過程中的揚(yáng)塵、礦坑廢水以及雨水沖刷徑流等途徑進(jìn)入周邊環(huán)境。 Ivanova 等[9]研究發(fā)現(xiàn)尾礦中黃鐵礦的氧化增強(qiáng)了放射性核素鈾和釷的遷移性。

非鈾礦區(qū)放射性核素水平同樣受到研究人員的關(guān)注。 對(duì)尼日利亞伊萊莎金礦區(qū)和伊耶羅錫礦、鉭鐵礦礦區(qū)土壤和沉積物核素分析結(jié)果顯示,238U、232Th 和40K 的比活度低于全球平均水平,γ輻射吸收劑量率和年有效劑量率也小于建議的安全水平[10]。 研究表明,老撾波里坎塞省金礦開采區(qū)周邊土壤226Ra、232Th 和40K 比活度高出全球平均水平的1.3 倍 ~2.0 倍,而鐳當(dāng)量活度、γ輻射吸收劑量率、年有效劑量率和內(nèi)外照射指數(shù)均略高于全球土壤平均水平,但小于安全限值[11]。 在我國,浙江省某石煤礦區(qū)坑道水中238U 和232Th 的比活度是江河水的1 900 倍和493 倍[12],而江西省某石煤礦區(qū)石煤和煤矸石中238U 和226Ra 比活度較高,周邊土壤中238U 和226Ra 比活度均值分別為江西省土壤背景值的4.5 倍和4.2 倍[13]。 我國貴州省開陽縣一磷礦區(qū)土壤中鈾和釷的含量均高于全球土壤平均值,表明該磷礦的開采對(duì)土壤環(huán)境造成了放射性影響[14]。

銅陵是我國重要的有色金屬開采區(qū)。 金屬硫化物尾礦砂在空氣、水和微生物作用下易被氧化、酸化并經(jīng)雨水淋濾形成酸性礦山廢水(acid mine drainage, AMD)[15-16],AMD 具有低pH 和高含量重金屬離子和硫酸鹽的屬性[17]。 研究表明,銅陵礦區(qū)農(nóng)田土壤 Cu、Cd、Pb、Cr 和 As 等金屬元素污染嚴(yán)重[18-19],但目前還未見相關(guān)區(qū)域天然放射性水平的研究報(bào)道。 因此,本文以安徽銅陵3 處硫化物尾礦區(qū)礦砂及其周邊農(nóng)田土壤與河流沉積物為對(duì)象,利用高純鍺γ譜儀測量 3 類環(huán)境介質(zhì)中238U、232Th、226Ra和40K 的放射性核素比活度,研究尾礦氧化、酸化及AMD 排放對(duì)核素遷移的可能影響,利用核素的γ輻射吸收劑量率(the gamma radiation absorbed dose rate,D)與年有效劑量率(annual effective dose equivalent, AEDE)對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行放射性水平評(píng)價(jià),為準(zhǔn)確評(píng)估金屬硫化物尾礦區(qū)天然放射性水平和治理修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域概況

銅陵市位于安徽省南部、長江下游,是我國重要的有色金屬產(chǎn)區(qū)。 選取銅陵市3個(gè)金屬硫化物尾礦區(qū)(A、B 和C),研究區(qū)域以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主,工業(yè)不發(fā)達(dá)。 A 尾礦庫三面環(huán)山,屬于山谷型尾礦庫,位于銅官區(qū),該尾礦庫金屬硫化物含量很高,包括黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦以及毒砂等[20]。 B 尾礦庫位于銅陵市義安區(qū),礦區(qū)東邊的圣沖河與相思河,由南向北一起匯入新橋河。 C 尾礦庫三面環(huán)山,位于銅陵市義安區(qū)。

1.2 樣品采集與處理

本研究尾礦砂、土壤和河流沉積物樣點(diǎn)分布如圖1 所示,河流流向由南向北。 其中A 尾礦區(qū)S 和SP 尾礦砂剖面表層呈鐵銹色,氧化酸化嚴(yán)重;而土壤剖面A2 及表層土壤 A1 和 A3 均未受 AMD 污染。 B 尾礦區(qū)采集尾礦樣品X1 ~X3 和1個(gè)尾礦砂剖面XS,沿河流流向采集周邊土壤與河流沉積物樣;C 尾礦區(qū)中T1 ~T3 為尾礦樣品,T4 為尾礦庫內(nèi)AMD 排水溝中尾礦砂樣,氧化酸化嚴(yán)重;土壤多為稻田土壤,其中C1 為礦區(qū)下游農(nóng)田土壤,由于暴雨導(dǎo)致該農(nóng)田受AMD 污染嚴(yán)重。 野外調(diào)查時(shí),農(nóng)田土壤采集表層0 ~20 cm 部分;使用便攜式采泥器采集表層0 ~10 cm 河流沉積物。 所有樣品采集后用聚乙烯塑封袋密封,帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干。 風(fēng)干樣品去除礫石、草根等雜質(zhì)后,用瑪瑙研缽研磨并過200 目尼龍篩,取350 g 密封保存。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 樣品分析方法

采用固-液質(zhì)量比 1 ∶2.5 進(jìn)行配比,用 PHS-3C型pH 計(jì)(中國雷磁分析儀器廠)測定樣品pH 值;采用固-液質(zhì)量比 1 ∶5 進(jìn)行配比,使用 DDB-303A 型便攜式電導(dǎo)率儀(中國雷磁分析儀器廠)測定樣品電導(dǎo)率(electric conductivity,EC);使用HCS-218 型高頻紅外碳硫分析儀測定樣品總硫(total sulfur, TS)含量[21];樣品核素放射性比活度的檢測在東華理工大學(xué)分析測試中心完成,放置鈾鐳平衡后,利用美國ORTEC 低本底高純鍺(HPGe)γ譜儀測量 8 h,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的編號(hào)為TRH1608023 固 體 混 合 標(biāo) 準(zhǔn) 源,238U、226Ra、232Th和40K 放射性比活度檢出限分別為3.60、1.52、0.89和 9.58 Bq·kg-1。

1.4 輻射危害指數(shù)

環(huán)境中的天然放射性主要來自238U 系列、232Th系列和40K 系列,由于238U 系列放射性影響98.5%是由226Ra 及其子體產(chǎn)生的,所以238U 的貢獻(xiàn)已經(jīng)被其衰變產(chǎn)物226Ra 所取代,因此,輻射危害指數(shù)通常由226Ra、232Th 和40K 的活度確定[22]。

1.4.1γ吸收劑量率(D)

地表γ吸收劑量率包括環(huán)境天然本底γ輻射水平和人類活動(dòng)引起的γ輻射水平,是放射性核素健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的主要輻射危害指數(shù),通過下列公式[23]將放射性核素比活度轉(zhuǎn)換成吸收劑量率:

式中:D為1 m 高處γ射線每小時(shí)的空氣吸收劑量率(nGy·h-1);aRa、aTh和aK是核素鐳、釷、鉀對(duì)應(yīng)的劑量轉(zhuǎn)換因子,分別為0.462、0.604 和0.0417 nGy·h-1·(Bq·kg-1)-1;QRa、QTh和QK分別為河流沉積物中226Ra、232Th 和40K 的比活度(Bq·kg-1)。

1.4.2年有效劑量率(AEDE)

年有效劑量率是評(píng)價(jià)輻射劑量的另一個(gè)輻射危害指數(shù),反映了個(gè)人一年內(nèi)受到的輻射劑量水平。個(gè)人受到的年有效劑量率用以下公式計(jì)算[23]:

式中:AEDEout為年室外有效劑量率,AEDEin為年室內(nèi)有效劑量率,AEDE 為個(gè)人年有效吸收劑量率(μSv·a-1);8 760 為一年內(nèi)總小時(shí)數(shù)(h);0.7 為大氣中吸收劑量轉(zhuǎn)化成年有效劑量的換算系數(shù)(Sv·Gy-1);0.2 為室外居留因子,0.8 為室內(nèi)居留因子(量綱均為1)。

1.5 數(shù)據(jù)處理與制圖

利用ArcGIS10.0 制作研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布圖,利用Excel 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析,利用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 尾礦砂、土壤和沉積物pH 值、電導(dǎo)率與總硫含量

AMD 的pH 值低,且含有大量可溶性鹽以及硫酸根和重金屬離子[17],受AMD 污染的介質(zhì)往往呈現(xiàn)pH 變低,電導(dǎo)率、總硫和重金屬含量升高的特征[19]。 例如,銅陵某硫化物尾礦下游受AMD 污染農(nóng)田土壤中高含量的硫與重金屬元素以及它們之間顯著的正相關(guān)關(guān)系表明硫與重金屬元素均來自于AMD[19]。 因此,本研究利用樣品電導(dǎo)率(EC)和總硫(TS)含量指示其受 AMD 污染的程度。 變異系數(shù)(coefficient of variation, CV)反映樣本的離散程度和空間變異性,在土壤科學(xué)中,根據(jù)CV 值可以對(duì)土壤性質(zhì)的變異程度進(jìn)行分類,CV 值在0 ~0.15 為弱變異,0.16 ~0.35 為中等變異,＞0.36 為強(qiáng)變異[24]。

由表1 可知,尾礦區(qū)A、C 礦砂呈酸性,pH 平均值為3.83±1.01 和3.71±1.69,表明尾礦砂氧化酸化嚴(yán)重;尾礦區(qū)C 農(nóng)田土壤呈弱酸性,pH 平均值為5.67±0.33,受 AMD 影響。 尾礦區(qū) B 礦砂中 pH 平均值為7.42±0.29,EC 平均值為(715.03±565.89) μS·cm-1,TS 平均值高達(dá)(10 498.89±13 452.28) mg·kg-1;河流沿岸土壤pH 平均值7.45±0.28,EC 平均值為(394.38±555.21) μS·cm-1,TS 平均值高達(dá)(7 727.80±14 978.48) mg·kg-1;河流沉積物中 pH 平均值 7.21±0.09,EC 平均值為(440.36±167.54) μS·cm-1,TS 平均值高達(dá)(16 912.20±12 878.66) mg·kg-1;上述高含量的總硫和高電導(dǎo)率表明尾礦區(qū)B周邊土壤和河流沉積物受到AMD 的明顯影響。 尾礦區(qū)B 中礦砂、土壤和沉積物EC 和TS 變化范圍大,變異系數(shù)全都超過了0.36,達(dá)到強(qiáng)變異水平,說明AMD 污染空間差異較大。 在尾礦區(qū)B 農(nóng)田土壤中EC 和TS 變異系數(shù)達(dá)到了1.41 和1.94,主要是B7 點(diǎn)位受AMD 輸入影響明顯,EC 值和TS 含量高達(dá)到 1 850.00 μS·cm-1和 47 202.00 mg·kg-1。 而尾礦區(qū)A 農(nóng)田土壤中pH 平均值為7.56±0.28,呈弱堿性,EC 平均值為(184.50±63.22) μS·cm-1,低于尾礦區(qū) B 周邊未受 AMD 影響土壤的 EC 值(194.00 μS·cm-1)[19],TS 平均值為(318.42±91.24) mg·kg-1,指示未受AMD 影響。

2.2 尾礦砂、沉積物和農(nóng)田土壤放射性核素比活度

相比于安徽省土壤天然放射性核素比活度平均水平[25],尾礦區(qū) A 礦砂樣品238U、232Th 和40K 比活度較低。 水中238U 主要有 U(Ⅳ)和 U(Ⅵ)2 種價(jià)態(tài),強(qiáng)氧化性條件下U 以易溶于水、遷移性較強(qiáng)的六價(jià)鈾酰離 子 形 式 存 在[6]。232Th 僅 有 Th (Ⅳ) 一個(gè) 價(jià)態(tài),232Th 在水中的形態(tài)受pH 值影響,pH＜6 時(shí)主要以可溶的絡(luò)陰離子存在,當(dāng)pH＞6 時(shí)易形成難溶于水的Th(OH)4

[6]。40K 以離子形式溶于AMD 中并隨之流動(dòng)遷移[26-27]。 所以尾礦砂中的238U、232Th 和40K 易溶于水,易于淋失,導(dǎo)致酸化的尾礦砂本身238U、232Th和40K 含量較低。 尾礦砂中226Ra 的比活度為安徽省土壤平均水平的2.38 倍,但空間分布差異較小(表1)。在硫酸浸出的鈾水冶廠礦石中的Ra 只有1%進(jìn)入溶液,99%都存在于尾礦中[28]。 AMD 中Ra 主要是以微溶于水的RaSO4形態(tài)存在[29],導(dǎo)致尾礦砂中226Ra 的比活度水平較高。 礦區(qū)周邊未受AMD 影響的農(nóng)田土壤中238U、226Ra 和232Th 比活度分別為安徽省土壤平均水平的1.37 倍、1.12 倍和1.30 倍。 農(nóng)田土壤中4種核素比活度水平差異較小(表1)。

尾礦區(qū)B 尾礦砂中238U 和226Ra 的比活度分別為安徽省土壤平均水平的2.02 倍和3.67 倍,而232Th和40K 的比活度較低,不到安徽省土壤平均水平的1/2。 尾礦區(qū) B 農(nóng)田土壤中238U、226Ra 和232Th 的比活度分別為安徽省土壤平均水平的1.72 倍、2.05 倍和1.16 倍;而40K 比活度較低,低于安徽省土壤平均水平。 農(nóng)田土壤中226Ra 達(dá)到中度變異水平,而其他3 種核素均處于弱變異水平(表1)。 尾礦區(qū) B 沉積物238U 和226Ra 的比活度分別達(dá)到安徽省土壤平均水平的1.65 倍和 2.02 倍,而232Th 和40K 都低于安徽省土壤平均水平。 沉積物238U、226Ra 和232Th 處于中度變異水平,40K 的離散程度較大(表1)。

尾礦區(qū) C 尾礦砂238U、226Ra、232Th 和40K 的比活度分別為安徽省土壤平均水平的2.19 倍、3.07 倍、1.63 倍和 1.1 倍。 除226Ra 外, 尾 礦 區(qū) C 尾 礦砂238U、232Th 和40K 的比活度高于尾礦區(qū) A、B 礦砂的放射性比活度。 尾礦區(qū)C 土壤238U、226Ra 和232Th比活度分別是安徽省土壤平均水平的1.74 倍、1.41倍和1.32 倍,而40K 的比活度低于安徽省土壤平均水平。238U 和226Ra 達(dá)到了中度變異水平,232Th 和40K都是弱變異水平(表1)。

表1 研究區(qū)樣品放射性核素比活度、pH、電導(dǎo)率(EC)和總硫(TS)Table 1 Radionuclide specific activity, pH, electric conductivity (EC) and total sulfur (TS) of samples in the study area

整體上,銅陵硫化物尾礦區(qū)3 種環(huán)境介質(zhì)放射性核素分布特征為礦砂＞土壤＞沉積物,尾礦砂放射性核素比活度空間分布特征為尾礦區(qū)C＞尾礦區(qū)B＞尾礦區(qū)A,土壤放射性核素比活度空間分布特征為尾礦區(qū)B＞尾礦區(qū)C＞尾礦區(qū)A。

2.3 AMD 對(duì)放射性核素遷移的潛在影響

硫化物尾礦氧化、酸化并形成AMD 的過程伴隨著污染物的遷移、釋放[30]。 本研究中樣品的pH 值、EC、TS 和放射性核素比活度之間的相關(guān)性如表2 所示。 尾礦區(qū) A 礦砂232Th 和40K 的比活度與 pH 呈顯著正相關(guān),很可能是礦砂的氧化、酸化伴隨降水導(dǎo)致礦砂中232Th 和40K 的遷移淋失導(dǎo)致的,這一過程主要發(fā)生在氧化的表層尾礦砂中,而未被氧化的礦砂層放射性核素232Th 和40K 的遷移能力減弱,類似的核素比活度剖面分布在鈾礦區(qū)礦砂中也有報(bào)道[31]。 尾礦區(qū)B 土壤放射性核素比活度與pH 值、EC 和TS 之間并無顯著相關(guān)性,說明該區(qū)域農(nóng)田土壤中放射性核素的遷移還受到其他因素的干擾。 尾礦區(qū)B 沉積物中,核素226Ra 與TS 呈顯著正相關(guān),表明尾礦砂中226Ra 隨AMD 一起遷移釋放到沉積物中。 尾礦區(qū)C 農(nóng)田土壤中,核素226Ra 與TS 呈顯著正相關(guān),指示尾礦砂中的226Ra 隨AMD 一起遷移釋放到該區(qū)域農(nóng)田土壤中。

表2 各礦區(qū)天然放射性核素比活度、pH、EC 和TS 之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients among the specific activities of natural radionuclides, pH, EC and TS in various mining areas

2.4 研究區(qū)域礦砂、沉積物和農(nóng)田土壤放射性水平評(píng)價(jià)

各尾礦區(qū)礦砂、土壤和沉積物的γ吸收劑量率平均值范圍為66.22 ~136.15、81.46 ~96.67 和85.29 nGy·h-1,均高于安徽省土壤γ輻射吸收劑量率平均水平(56.7 nGy·h-1)[32]。 各尾礦區(qū)礦砂、沉積物和農(nóng)田土壤年有效劑量率平均值范圍為406.03 ~834.89、499.49 ~592.75 和 522.99 μSv·a-1,與安徽省土壤年有效劑量率平均水平(510 μSv·a-1)[32]相比,A 尾礦區(qū)整體偏低,B 和C 尾礦區(qū)整體偏高。 其中C 尾礦區(qū)中尾礦砂產(chǎn)生的年有效劑量率最高,達(dá)到834.89 μSv·a-1,但是研究區(qū)所有樣品都遠(yuǎn)低于《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18871—2002)規(guī)定的基本限值(1 mSv·a-1)[33]。 從輻射危害角度來看,研究區(qū)4 種核素不會(huì)對(duì)周邊生態(tài)系統(tǒng)造成放射性危害。 3個(gè)礦區(qū)不同樣品類型輻射大小關(guān)系如下:尾礦區(qū)A,土壤＞礦砂;尾礦區(qū)B,礦砂＞土壤＞沉積物;尾礦區(qū)C,礦砂＞土壤。 從礦區(qū)空間分布來看,輻射劑量從大到小依次為尾礦區(qū)C、尾礦區(qū)B和尾礦區(qū)A,結(jié)果如表3 所示。

表3 礦砂、沉積物和農(nóng)田土壤放射性水平評(píng)價(jià)指數(shù)Table 3 Evaluation index of radioactivity level of ores, sediments and soils

本研究利用高純鍺γ譜儀對(duì)銅陵3 處尾礦區(qū)礦砂、土壤以及沉積物樣品放射性水平開展分析,研究結(jié)果表明:

(1) 銅陵3 處尾礦區(qū)礦砂和沉積物中的238U和226Ra,以及土壤中238U、226Ra 和232Th 的放射性比活度平均值高于安徽省土壤平均水平。 各礦區(qū)礦砂、土壤和沉積物中4 種核素的γ輻射吸收劑量率均值均高于安徽省土壤平均水平,B 和C 尾礦區(qū)年有效劑量率高于安徽省土壤平均水平,但是都遠(yuǎn)低于《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18871—2002)[33]規(guī)定的基本限值,屬于放射性正常地區(qū)。

(2) 銅陵硫化物尾礦砂的氧化酸化導(dǎo)致了放射性核素的淋失,并隨AMD 向周邊環(huán)境介質(zhì)遷移。