浮法玻璃原片滲錫機(jī)理及改善錫耗的研究

鄭 忠,黎建春,孫 堯

(成都南玻玻璃有限公司,成都 610213)

浮法玻璃在進(jìn)行后期物理鋼化或熱彎加工時(shí)，其中二價(jià)錫向四價(jià)錫轉(zhuǎn)化，因四價(jià)錫離子的半徑大于二價(jià)錫離子，在轉(zhuǎn)化過程完成后，在玻璃的滲錫面產(chǎn)生微小裂紋，在光照下形成干涉彩虹。滲錫量偏高時(shí)不僅影響玻璃光學(xué)性能，如透過率下降，同時(shí)因錫液及錫槽內(nèi)空間氣體受到污染，造成暴露生產(chǎn)中錫液面與出口三角區(qū)錫灰多，使原板表面出現(xiàn)霧點(diǎn)、光畸變點(diǎn)、錫印、甚至沾錫等缺陷，嚴(yán)重影響玻璃質(zhì)量或造成玻璃熱彎后起霧或彩虹。所以改善浮法玻璃原片滲錫量及總錫耗對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本有著重大的意義。

1 浮法玻璃的滲錫機(jī)理

在浮法工藝中，玻璃液自熔窯流經(jīng)流道進(jìn)入錫槽，在熔融金屬錫液的上方平鋪攤開而成型。在玻璃帶沿錫槽前進(jìn)的方向，玻璃的自身溫度由進(jìn)入錫槽時(shí)的1 100 ℃左右 ，冷卻至離開錫槽進(jìn)入退火窯時(shí)的600 ℃。在這樣的溫度范圍內(nèi)，不可避免地會(huì)發(fā)生玻璃表面層與錫液之間的離子交換或離子擴(kuò)散，為了防止錫的氧化，錫槽中充滿了氮-氫保護(hù)氣體，但仍會(huì)有殘余的微量氧、硫存在。氧氣在1 023 K(750 ℃)時(shí)，在液態(tài)錫中的溶解度為0.004 9%。這些微量氧與錫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將錫氧化為高價(jià)態(tài)。硫與錫反應(yīng)機(jī)理類似。理論上，純錫與玻璃原片互不浸潤(rùn)(浸潤(rùn)角180°)，浮法成型生產(chǎn)過程中，由于原片本身氧化氣體的揮發(fā)+錫槽不能完全密封而進(jìn)入的氧、水蒸氣+成型設(shè)備帶入的氣體、固體污染物等等，導(dǎo)致錫被氧化，錫離子擴(kuò)散進(jìn)入原片表面。浮法玻璃下表40 nm內(nèi)含錫6.26 μg/cm2左右，4～10 μm滲錫達(dá)到峰值，表層主要是Sn2+，深層是Sn4+。原片上表面滲錫量是下表面的1/10左右。

2 某公司改善滲錫量措施

2.1 減少污染物濃度

通過減少污染物濃度來改善滲錫量，具體措施如表1所示。

表1 減少污染物濃度

2.2 控制擴(kuò)散速度

通過控制擴(kuò)散速度來改善滲錫量，具體措施如表2所示。

表2 控制擴(kuò)散速度

3 浮法玻璃錫的消耗因素分析和總錫耗量的測(cè)算

總錫耗定義為浮法生產(chǎn)企業(yè)因工藝需要及正常生產(chǎn)操作而導(dǎo)致的對(duì)精錫的消耗總量。

3.1 錫的消耗因素

由于影響錫耗的因素眾多，在此排除因重大事故造成的錫耗(漏錫或溢錫等)，只探討在正常生產(chǎn)情況下的影響因素，將錫耗歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：

滲錫量：玻璃與錫液發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)、離子交換，錫離子進(jìn)入玻璃內(nèi)部并隨玻璃板帶出錫槽。在理想狀態(tài)下，若不使用高溫區(qū)放散，由于低溫區(qū)錫的飽和蒸汽壓非常小，可忽略由錫槽出口溢出的錫蒸氣，那么滲錫量是錫耗的唯一來源。假設(shè)錫槽處于理想狀況，不存在錫液的污染，錫只與玻璃本體組成進(jìn)行反應(yīng)，那么影響錫耗的主要因素為錫槽溫度控制、玻璃板與錫液接觸時(shí)間和面積。而一般情況下，錫液受污染的程度才是影響滲錫量的主要因素，同時(shí)也影響著其他錫缺陷造成的錫耗。

放散排廢：錫槽不可能做到絕對(duì)的密閉，由錫槽邊縫、硬件設(shè)備裝置、玻璃液和錫槽進(jìn)口的熔窯氣氛都會(huì)對(duì)錫液造成污染。錫被氧化后形成揮發(fā)性較強(qiáng)的SnS和SnO，往往在錫槽高溫區(qū)布設(shè)放散管排廢，以防止揮發(fā)性物質(zhì)流動(dòng)到低溫區(qū)遇冷形成掉落物缺陷，同時(shí)部分錫蒸氣也會(huì)隨放散管排出。我司各條浮法線均長(zhǎng)期使用放散，因此放散排廢導(dǎo)致的錫耗需要重點(diǎn)關(guān)注。在相對(duì)理想且生產(chǎn)穩(wěn)定的狀況下，放散排廢和滲錫量是影響錫耗的主要因素，兩者間誰的比重較大，需要通過統(tǒng)計(jì)大量的數(shù)據(jù)，估算并比較這兩者所產(chǎn)生的錫耗量。理論上而言，影響放散排廢的因素主要有：錫液受污染程度、放散開度、溫度控制、槽壓等。

錫槽工藝調(diào)整和技改操作：工藝控制調(diào)整和技改操作往往是主動(dòng)或者被動(dòng)地對(duì)錫缺陷問題進(jìn)行控制。例如：為了控制掉落物缺陷，定期進(jìn)行吹掃錫槽或增加吹錫槽頻次；改板或其他操作進(jìn)行時(shí)，會(huì)打破錫槽工況原有平衡狀態(tài)，并直接對(duì)錫槽造成污染，錫缺陷問題短期內(nèi)加重，影響成品率或者產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)；為了防治沾錫和板下挫傷，定期清理錫灰或增加除錫灰的頻次，在處理錫灰的過程中也會(huì)損失一定量原始錫液。這部分所產(chǎn)生的錫耗主要以固體形式存在，如沾錫、錫灰和掉落物等。該部分錫耗一般難以直接量化，可以通過估算前兩項(xiàng)的錫耗量來推算該部分的比重。由錫槽工藝調(diào)整和技改操作所造成的錫耗量，其主要因素有：錫液受污染程度、改板頻次、吹掃錫槽頻次、其他事故處理等。

3.2 錫耗量的理論測(cè)算

根據(jù)部分公司提供的數(shù)據(jù)，尋找出錫耗量加劇的時(shí)間段，對(duì)比正常條件下或生產(chǎn)相對(duì)穩(wěn)定的時(shí)間段，從而探究以上因素對(duì)錫耗問題的影響權(quán)重。以下就某公司一線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析說明，錫液深度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及錫耗如表3和表4所示。

表3 錫液檢測(cè)

表4 錫耗

在實(shí)際生產(chǎn)中錫耗及其相關(guān)影響因素如表5所示。

表5 錫耗及相關(guān)影響因素

3.3 錫耗量理論計(jì)算

錫耗有滲錫導(dǎo)致錫耗和放散排廢導(dǎo)致錫耗。

其中滲錫導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算為了方便理論估算，特提出以下假設(shè)條件：某公司二線700 t/d的月拉引總量為21 000 t；為了結(jié)合滲錫量數(shù)據(jù)，玻璃板厚度固定為6 mm；根據(jù)文獻(xiàn)資料，每1 cm2的玻璃表面含Sn量約為20～50 μg，設(shè)定對(duì)比原片的滲錫量(某公司滲錫系數(shù)1)絕對(duì)值為20 μg/cm2，即0.20 g/m2。計(jì)算結(jié)果如列表6所示。

如表6所示，理論錫耗量與實(shí)際錫耗量雖然存在一定偏差，一般高于實(shí)際錫耗量，但兩個(gè)值處于同一數(shù)量級(jí)，且滲錫引發(fā)的錫耗量與實(shí)際錫耗量的變化趨勢(shì)相一致。此外，采用相同的方法對(duì)吳江浮法二線也進(jìn)行理論測(cè)算，通過滲錫導(dǎo)致錫耗的理論數(shù)據(jù)與實(shí)際錫耗量也存在相同對(duì)應(yīng)關(guān)系。由此判斷該計(jì)算方法具有一般性，此計(jì)算結(jié)果可信。

表6 滲錫導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算

放散排廢導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算為了方便理論估算，同樣提出以下假設(shè)條件：所排廢氣的平均溫度為850 ℃；放散管尺寸統(tǒng)一，直徑150 mm，高度2 m，且放散管始終保持暢通，不存在積垢堵塞情況；根據(jù)文獻(xiàn)資料，850 ℃廢氣中錫相關(guān)產(chǎn)物的含量：Sn 0.3 mg/m3、SnO 3 mg/m3、SnS 100 mg/m3。計(jì)算結(jié)果如列表7所示。

表7 放散排廢導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算

如表7所示，放散排廢導(dǎo)致的錫耗量理論值與實(shí)際錫耗量也在同一數(shù)量級(jí)，但其變化趨勢(shì)與實(shí)際錫耗量變化趨勢(shì)不一致。由于設(shè)定的廢氣中錫相關(guān)產(chǎn)物的含量為理想條件下的極大值，因此通過該計(jì)算方法所獲得的理論值較實(shí)際值偏大。由于統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)和測(cè)試手段受限，該計(jì)算方法還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

3.4 錫耗因素綜合分析

如表8所示，與實(shí)際錫耗量相比，理論錫耗量明顯偏大，主要受排廢導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算偏差所影響。滲錫導(dǎo)致的錫耗量與實(shí)際錫耗量的變化趨勢(shì)相一致，且在同一數(shù)量級(jí)。由此推斷滲錫是影響錫耗問題的決定性因素，該部分的錫耗量占整體錫耗量的比重在70%以上。由于受到統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和計(jì)算方法的局限，排廢導(dǎo)致的錫耗量與實(shí)際情況有一定偏差，但理論值與實(shí)際值也在同一數(shù)量級(jí)，初步推斷排廢的錫耗量占整體錫耗量的比重應(yīng)在15%左右。因此，錫槽工藝調(diào)整和技改操作所導(dǎo)致的錫耗量占整體錫耗量的比重應(yīng)該不高于15%，即改板、吹掃錫槽等錫槽操作對(duì)錫耗的影響程度較小。錫耗問題影響因素的權(quán)重：滲錫[>70%]>放散排廢[≈15%]>錫槽工藝調(diào)整和技改操作[<15%]。

表8 放散排廢導(dǎo)致錫耗量的計(jì)算

4 結(jié) 論

根據(jù)該文所述，錫耗的主要來源可歸為三個(gè)方面，因此減少錫耗的措施方案也存在三個(gè)方向。降低錫耗的途徑與治理滲錫的方案措施相一致：加強(qiáng)錫槽密封，排查錫槽用水設(shè)備的滲水情況，減少錫液受污染的程度；保證保護(hù)氣純度，提高槽壓；降低錫槽作業(yè)溫度控制；控制掉落物缺陷的前提下，減小放散開度；保證高溫區(qū)H2比例，提高保護(hù)氣對(duì)錫液的保護(hù)作用；降低高溫區(qū)成形溫度，降低錫蒸氣及錫化合物的飽和蒸氣壓；優(yōu)化錫槽工況，減少產(chǎn)生錫缺陷的幾率；合理優(yōu)化產(chǎn)品調(diào)整，減少改板頻次；優(yōu)化并規(guī)范錫槽各項(xiàng)操作，降低對(duì)錫槽的污染。