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    基于無(wú)人飛機(jī)-吸附管采樣技術(shù)研究化工園區(qū)大氣VOCs 垂直廓線

    2022-06-22 08:32:14施康麗龐小兵李晶晶袁鍇彬王帥奇陳建孟
    環(huán)境科學(xué)研究 2022年6期
    關(guān)鍵詞:鹵代烴芳香烴上虞

    施康麗,龐小兵*,李晶晶,陳 浪,袁鍇彬,戴 上,王帥奇,陳建孟,3

    1. 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014

    2. 浙江省紹興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 紹興 312000

    3. 浙江海洋大學(xué),浙江 舟山 316022

    揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)泛指沸點(diǎn)范圍在50~260 ℃之間,常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類化合物,其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、硫烴類以及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴等,種類繁多、成分復(fù)雜,部分表現(xiàn)出致畸、致突變、致癌作用[1-2]. 大部分VOCs 是有毒有害物質(zhì),并且是參與光化學(xué)反應(yīng)的重要物質(zhì),是生成臭氧的重要前體物[3-6]. 近年來(lái),由于高空采樣的危險(xiǎn)和航空管制,對(duì)VOCs 的研究多集中在其地面的時(shí)空變化,如日變化、季變化、長(zhǎng)期趨勢(shì)以及不同功能區(qū)的觀測(cè)研究等[7-11]. 區(qū)域VOCs 污染事件頻發(fā),尤其化工園區(qū)排放的大量VOCs 通過(guò)高空擴(kuò)散污染周邊居民區(qū),但因缺少高空VOCs 垂直廓線研究,無(wú)法對(duì)污染事件中污染物高空擴(kuò)散進(jìn)行科學(xué)評(píng)估. 因此,亟需發(fā)展一種便攜式高空VOCs 采樣方法,以便研究大氣VOCs 垂直廓線和工業(yè)區(qū)突發(fā)事故中VOCs 的高空擴(kuò)散情況.

    高空VOCs 采樣技術(shù)已從基于高建筑物、觀測(cè)塔和系留氣球的采樣發(fā)展到基于UAV (無(wú)人飛機(jī))、常規(guī)飛機(jī)和高空氣球采樣[12]. 近年來(lái),UAV 技術(shù)快速發(fā)展,其應(yīng)用已經(jīng)從軍事領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到地質(zhì)勘探、農(nóng)業(yè)施肥、應(yīng)急救援、地質(zhì)災(zāi)害預(yù)警等民生領(lǐng)域[13-16],是一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單的高空作業(yè)設(shè)備. 目前,UAV 也廣泛應(yīng)用于大氣探測(cè),已有研究人員利用UAV搭載蘇瑪罐進(jìn)行高空大氣采樣研究大氣VOCs 垂直分布,但UAV 的載重負(fù)荷有限,每次飛行只能搭載1~2 個(gè)蘇瑪罐,無(wú)法連續(xù)采集多個(gè)大氣樣品[17]. VOC吸附管質(zhì)量輕、體積小,比蘇瑪罐輕便,UAV 可搭載多根(>10 根)吸附管實(shí)現(xiàn)單次飛行采集多個(gè)高空大氣VOCs 樣品. 該研究開(kāi)發(fā)了一種UAV-吸附管采樣技術(shù),并將該技術(shù)應(yīng)用于觀測(cè)上虞化工園區(qū)大氣VOCs 的垂直廓線,研究高空VOCs 對(duì)大氣OFP 的貢獻(xiàn),以期為VOCs 污染防控提供科學(xué)依據(jù).

    1 材料與方法

    1.1 采樣裝置

    吸附管采樣裝置如圖1 所示. 該裝置安裝在UAV 底部支架的固定板上,由吸附管、微型采氣泵、計(jì)量閥、繼電器四部分組成. UAV 在飛行中達(dá)到預(yù)定高度后,通過(guò)地面無(wú)線遙控打開(kāi)繼電器開(kāi)關(guān),控制采氣泵的電源,實(shí)現(xiàn)高空氣泵采樣,計(jì)量閥控制進(jìn)入吸附管的氣體流量. 采樣結(jié)束后關(guān)閉氣泵,待UAV降至地面后迅速取下吸附管,放入專用的套管內(nèi),管外包裹一層鋁箔紙,低溫保存,送入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.UAV 是一臺(tái)六旋翼無(wú)人飛機(jī),22 000 mA 鋰電池供電,最大承重6 kg,空載飛行時(shí)間30 min,搭載吸附管續(xù)航飛行時(shí)間25 min,法律規(guī)定最大飛行高度500 m.

    圖 1 采樣裝置示意及主要部件Fig.1 Schematic diagram and main components of sampling device

    1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及采樣時(shí)間

    上虞化工園區(qū)是一個(gè)以精細(xì)化工為特色的工業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū),重點(diǎn)發(fā)展醫(yī)藥及其中間體以及生物化學(xué)、顏料染料、紡織染整、無(wú)機(jī)化工及其他專用化學(xué)品. 園區(qū)企業(yè)密度大、化學(xué)品種類繁多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜,無(wú)組織排放的大量VOCs 嚴(yán)重影響區(qū)域空氣質(zhì)量. 該研究采樣地點(diǎn)位于上虞化工園區(qū)污水處理廠的一片空地上,采樣點(diǎn)的北面為浙江凱德化工有限公司,該企業(yè)研發(fā)特種表面活性劑及特種聚醚;西面為浙江正?;瘜W(xué)工業(yè)有限公司,該企業(yè)生產(chǎn)分散染料;南面為上虞自強(qiáng)高分子化工材料有限公司,生產(chǎn)產(chǎn)品主要為酚醛樹(shù)脂;東面為浙江奧龍電源公司,該企業(yè)生產(chǎn)各類蓄電池及配件. 采樣時(shí)間為2021 年7 月16 日和17日,試驗(yàn)通過(guò)UAV 搭載吸附管至30、100 和300 m三個(gè)高度進(jìn)行大氣VOCs 采樣. 研究[18]表明,吸附管采樣最小的樣本量為1.5 L,采樣過(guò)程需要恒定的低體積流量,以達(dá)到最優(yōu)的吸附效果,此外考慮到UAV續(xù)航飛行時(shí)間,設(shè)定吸附管采樣速率為200 mL/min,采樣時(shí)間為7.5 min,采樣體積為1.5 L. 采用該方法對(duì)園區(qū)進(jìn)行了8 次垂直飛行試驗(yàn),采樣時(shí)間為每天09:00、14:00、17:00 和02:00,每個(gè)時(shí)段采集3 個(gè)不同高度的樣品,共采集到24 個(gè)樣品,同時(shí)設(shè)置2 個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣,并利用TD-GCMS (熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用)技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分析. 在高空采樣前對(duì)吸附管進(jìn)行了嚴(yán)格地老化和保存,確保吸附管沒(méi)有被污染.

    1.3 主要儀器與試劑

    采樣前吸附管利用北京踏實(shí)德研儀器有限公司活化儀(BTH-24 型)進(jìn)行老化,采樣時(shí)使用自制六旋翼無(wú)人飛機(jī)進(jìn)行高空采樣. 環(huán)境大氣VOCs 通過(guò)吸附管富集后使用英國(guó)Markes 公司生產(chǎn)的熱脫附儀(TD100-xr 型)和美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的GC-MS(8860-5977B 型)進(jìn)行檢測(cè),吸附管采用上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司生產(chǎn)的6.35 mm×88.9 mm 吸附管,內(nèi)部填充Carbograph2 60/80、Carbograph1 60/80、Carboxen1000 60/80 吸附劑,毛細(xì)色譜柱采用美國(guó)Agilent 公 司 生 產(chǎn) 的60 m×0.25 mm×1.4 μm 色 譜 柱(DB-624 型). 標(biāo)準(zhǔn)氣體采用大連大特氣體有限公司和中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的標(biāo)氣,PMAS 和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)均為1×10—6,待測(cè)時(shí)用北京雪迪龍科技股份有限公司動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)稀釋儀(T1700 型)進(jìn)行稀釋后使用.

    1.4 儀器分析條件

    熱脫附儀:流路溫度為120 ℃;最小載氣壓力為5 psi (ibf/in2);干吹掃時(shí)間為2 min;樣品管解析時(shí)間為10 min;樣品管解析溫度為320 ℃;冷阱吹掃時(shí)間為2 min;冷阱低溫為—30 ℃;冷阱加熱速率為40 ℃/min;冷阱高溫為325 ℃;冷阱解析時(shí)間為5 min.

    氣相色譜:進(jìn)樣口溫度為200 ℃;分流比為20:1;色譜柱初始溫度為35 ℃,保持5 min 后,以5 ℃/min升至110 ℃,并保持5 min,再以10 ℃/min 升至200℃,保持6 min;載氣流速為1 mL/min;溶劑延遲時(shí)間為0 min.

    質(zhì)譜:接口溫度為280 ℃;離子源溫度為250 ℃;全掃描模式,掃描范圍為26~250 amu.

    1.5 標(biāo)準(zhǔn)氣總離子圖

    TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)樣品均用上述方法以全掃描方式測(cè)定,以樣品的相對(duì)保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品中物質(zhì)對(duì)比進(jìn)行定性. 對(duì)TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同種方法測(cè)試,其總離子流色譜圖分別如圖2、3 所示. 通過(guò)吸附管采樣-TD-GCMS 分析,分離檢測(cè)出TO-15 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)58 種,PAMS 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)52 種,除去兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體中重復(fù)檢測(cè)的物質(zhì),共分離出97 種VOCs.

    圖 2 TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體中58 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.2 Chromatograph of all ions from 58 kinds of VOCs in TO-15 standard gases

    圖 3 PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體中52 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.3 Chromatograph of all ions from 52 kinds of VOCs in PAMS standard gases

    1.6 質(zhì)量控制

    使用市售鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)),鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體初始體積分?jǐn)?shù)為1×10—6,用動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)稀釋儀分別將TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至3×10—9、5×10—9、10×10—9、20×10—9和30×10—9等5 個(gè) 校 準(zhǔn) 梯 度,繪 制TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)曲線. 兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體中重復(fù)的13 種目標(biāo)物質(zhì)在TO-15 校準(zhǔn)曲線中建立,除苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、萘和十二烷的外標(biāo)法線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.9 外,其余物質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)(R2)均大于0.99. 每個(gè)化合物RF (響應(yīng)因子)的RSD (相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差) 均小于等于30%.

    上述試驗(yàn)條件下,分別對(duì)TO-15 和PAMS 兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試,加標(biāo)的體積分?jǐn)?shù)為5×10—9,平行測(cè)定6 次,各目標(biāo)化合物的回收率均在93.6%~124%之間. 用上述方法對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10—9的標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測(cè)定7 次,計(jì)算的RSD 均小于30%,97 種物質(zhì)檢出限均低于0.96×10—9. 現(xiàn)場(chǎng)空白樣品各組分檢測(cè)值均低于檢出限.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 VOCs 組成和垂直分布特征

    監(jiān)測(cè)期間共定量檢測(cè)出75 種VOCs,高空樣品檢測(cè)總離子流色譜圖如圖4 所示,包括21 種芳香烴、23 種鹵代烴、20 種烷烴、7 種烯烴、4 種含氧化合物.樣品中φ(VOCs)為72.8×10—9~152.7×10—9,鹵代烴占39.1%,芳香烴占26.3%,烷烴占22.9%,含氧化合物占7.6%,烯烴占4.1%. 體積分?jǐn)?shù)占比最高的前10 種物質(zhì)分別為十二烷(7.7%)、十一烷(5.3%)、二氯甲烷(4.7%)、溴甲烷(3.8%)、1,2,4-三氯苯(3.8%)、1,4-二乙苯(3.7%)、2,2-二甲基丁烷(3.5%)、苯(3.2%)、1,2-二氯苯(3.1%)和1,3-二氯苯(3.0%),上虞化工園區(qū)VOCs 排放前10 位的物種以鹵代烴和烷烴為主. 研究發(fā)現(xiàn),不同類型的工業(yè)園VOCs 排放種類存在差異,在石化工業(yè)區(qū)檢測(cè)到的VOCs 以烯烴和烷烴為主[19-20],長(zhǎng)三角涂料工業(yè)排放的VOCs 主要包括芳香烴和鹵代烴[21],含氧揮發(fā)性有機(jī)物和芳香烴是專項(xiàng)化學(xué)品制造行業(yè)的VOCs 特征組分[22],這些監(jiān)測(cè)未涉及鹵代烴或涉及的鹵代烴種類較少,這可能與不同類型化工園區(qū)內(nèi)企業(yè)類別和生產(chǎn)工藝有關(guān).

    圖 4 高空大氣樣品檢測(cè)總離子流色譜圖Fig.4 Chromatograph of all ions of a sample absorbed in upper air

    由圖5 可見(jiàn),上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度各VOCs組分體積分?jǐn)?shù)占比差異較小,3 個(gè)高度(30、100 和300 m)中φ(鹵代烴)占比均最高,φ(芳香烴)次之,φ(烯烴)占比最小. 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度、不同時(shí)刻各VOCs 組分垂直廓線如圖6 所示. 由圖6(a)可見(jiàn):φ(芳香烴)在不同時(shí)刻具有相同的垂直分布特征,其隨高度的上升呈先增后降的趨勢(shì),在100 m 高空φ(芳香烴)最高,為28.8×10—9;在300 m 高空、17:00時(shí)φ(芳香烴)最低,為18.9×10—9. 高空φ(VOCs)與近地面φ(VOCs)的差異可能是大氣中逆溫引起的,當(dāng)高空與近地面VOCs 濃度比高于1 時(shí),存在逆溫現(xiàn)象[23].φ(芳香烴)在14:00 最高,夏季14:00 因高溫導(dǎo)致芳香烴類有機(jī)溶劑大量揮發(fā)[24-25],在上虞化工園區(qū)溶劑揮發(fā)可能是芳香烴的主要來(lái)源.

    由圖6(b)可見(jiàn),φ(鹵代烴)在17:00 和02:00 垂直分布一致,均隨高度的增加呈先升后降的趨勢(shì),而在14:00,φ(鹵代烴)垂直分布趨勢(shì)完全相反. 鹵代烴是一類重要的有機(jī)合成中間體,也是許多有機(jī)合成的原料,且在大氣中壽命較長(zhǎng). 由圖6(c)可見(jiàn),φ(烷烴)在09:00、14:00 和17:00 三個(gè)時(shí)刻有類似的垂直分布特征,均隨高度增加呈下降的趨勢(shì),最高值均出現(xiàn)在30 m處. 烷烴的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,主要來(lái)自一次污染物排放. 由圖6(d)可見(jiàn),φ(烯烴)在09:00 隨高度增加呈下降趨勢(shì),而在其他3 個(gè)時(shí)刻φ(烯烴)均隨高度的增加呈先增后降的趨勢(shì),100 m 處的φ(烯烴)最高,17:00時(shí)φ(烯烴)總體偏低. 由圖6(e)可見(jiàn):φ(含氧化合物)在17:00 隨高度增加呈下降的趨勢(shì),而在09:00 時(shí)φ(含氧化合物)隨高度增加呈上升的趨勢(shì);φ(含氧化合物)在14:00 和02:00 垂直分布趨勢(shì)相同,且φ(含氧化合物)均在100 m 處最高. 該研究中含氧化合物主要為2-己酮、丙烯醛,一天中其體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在空中而非近地面,可能與高空中因大氣光化學(xué)反應(yīng)生成了二次醛酮化合物有關(guān)[26-27].

    圖 5 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度各VOCs 組分體積分?jǐn)?shù)占比Fig.5 Proportion of volume fraction of VOCs components at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

    圖 6 上虞化工園區(qū)大氣VOCs 在不同高度、不同時(shí)刻的垂直廓線Fig.6 The vertical profiles of atmospheric VOCs at different heights and at different times in Shangyu Chemical Industrial Park

    綜上,上虞化工園區(qū)大氣中φ(VOCs)有明顯梯度變化,但不同來(lái)源和不同反應(yīng)活性的VOCs 組分在空間分布上存在差異,大部分VOCs 組分的體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在100 m 高空,該現(xiàn)象可能與大氣逆溫有關(guān)[28].

    2.2 TVOCs (總揮發(fā)性有機(jī)物)日變化趨勢(shì)

    由圖7、表1 可見(jiàn),所有高度的φ(TVOCs)均在09:00 最高,清晨潮濕的大氣通常伴隨較低的大氣混合高度而使垂直混合不足,09:00 時(shí)VOCs 的垂直稀釋可能性低于一天中其他時(shí)段[29-30]. 隨著太陽(yáng)輻射增強(qiáng),環(huán)境溫度上升,φ(TVOCs)呈下降趨勢(shì),這可能與白天混合層高度增加以及光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)[31-33].一天中,14:00 的輻射強(qiáng)度顯著高于17:00,Yang 等[34-35]研究表明,由于午后光化學(xué)反應(yīng)劇烈,φ(TVOCs)最低值常出現(xiàn)在14:00—16:00,并且由于晚高峰(17:00)機(jī)動(dòng)車尾氣排放,此時(shí)φ(TVOCs)較14:00 高,但筆者研究中14:00 時(shí)φ(TVOCs)高于17:00,可能與筆者研究的工業(yè)區(qū)內(nèi)有機(jī)溶劑使用量較大以及午后高溫導(dǎo)致有機(jī)溶劑揮發(fā)增強(qiáng)有關(guān).

    圖 7 上虞化工園區(qū)不同時(shí)刻、不同高度φ(TVOCs)的日變化趨勢(shì)Fig.7 Diurnal variations of TVOCs at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

    表 1 上虞化工園區(qū)不同時(shí)刻、不同高度的氣象參數(shù)Table 1 Meteorological parameters at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

    02:00 時(shí),φ(TVOCs)呈上升趨勢(shì),研究[36-37]表明由于夜間光化學(xué)損耗較少和污染物排放累積,φ(TVOCs)上升. 但是,30 m 處的φ(芳香烴)以及3 個(gè)高度的φ(鹵代烴)在17:00—翌日02:00 均呈下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖6(a)(b)〕. 17:00 正值上虞化工園區(qū)晚高峰,機(jī)動(dòng)車尾氣排放增加,導(dǎo)致芳香烴等污染物排放增加;而φ(鹵代烴)降低可能是因夜間上虞化工園區(qū)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)減緩所致,鹵代烴的來(lái)源主要是工藝生產(chǎn)過(guò)程[38].

    2.3 不同VOCs 物種垂直分布特征

    根據(jù)來(lái)源及光化學(xué)活性的差異從檢測(cè)出的烯烴、烷烴、鹵代烴及芳香烴這四類物質(zhì)中選擇異戊二烯、異戊烷、一溴二氯甲烷、甲苯來(lái)討論不同VOCs 物種的垂直分布特征. 影響φ(VOCs)垂直差異的主要原因有污染源、光化學(xué)反應(yīng)和大氣垂直方向上的擴(kuò)散.對(duì)于晴天,一天中大氣對(duì)流最強(qiáng)的時(shí)刻是14:00,此時(shí)輻射強(qiáng)度大,易引發(fā)光化學(xué)反應(yīng).φ(異戊二烯)、φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)、φ(甲苯)的垂直分布特征如圖8 所示. 由圖8(a)可見(jiàn),φ(異戊二烯)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先增后降的趨勢(shì),φ(異戊烷)隨高度增加呈下降趨勢(shì),但4 種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在100~300 m 范圍內(nèi)下降的速率明顯不同.φ(異戊二烯)下降最多,300 m 處φ(異戊二烯)比100 m 下降近65%;其次是φ(甲苯),300 m 處φ(甲苯)比100 m 下降近40%;φ(一溴二氯甲烷)下降最少.

    一溴二氯甲烷在對(duì)流層幾乎不發(fā)生反應(yīng),因此φ(一溴二氯甲烷)變化僅由擴(kuò)散決定. 如果大氣中不存在光化學(xué)反應(yīng),其余3 種物質(zhì)在100~300 m 范圍內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)降幅應(yīng)與一溴二氯甲烷一致,但結(jié)果顯示其余3 種物質(zhì)垂直分布與一溴二氯甲烷差別較大. 假設(shè)φ(一溴二氯甲烷)在100~300 m 下降率僅由擴(kuò)散導(dǎo)致,則φ(異戊二烯)、φ(甲苯)和φ(異戊烷)下降率超過(guò)一溴二氯甲烷的部分與大氣中光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).異戊二烯、異戊烷、甲苯與·OH 的反應(yīng)常數(shù)分別為101×10—12、4×10—12、6×10—12[39]. 由圖8(a)可見(jiàn),·OH 反應(yīng)常數(shù)較大的物質(zhì),其體積分?jǐn)?shù)下降較快,說(shuō)明14:00 在100~300 m 大氣中存在較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng).

    02:00 時(shí)φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先降后升的趨勢(shì),φ(異戊二烯)隨高度增加呈下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖8(b)〕. 02:00 時(shí),φ(異戊二烯)與其他3 種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在垂直方向上呈不同的變化趨勢(shì),異戊二烯的主要來(lái)源為植物直接排放,晚上光化學(xué)反應(yīng)減弱且混合層高度較白天低,大氣垂直擴(kuò)散能力較弱且主要是水平擴(kuò)散[40],導(dǎo)致φ(異戊二烯)在 垂 直 方 向 上 不 斷 降 低. 在300 m 處φ(異 戊 烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)均較100 m 處增加,可能是由大氣污染物區(qū)域水平輸送導(dǎo)致.

    圖 8 14:00 和02:00 四種VOCs 物種體積分?jǐn)?shù)的垂直分布情況Fig.8 The vertical distribution of volume fractions of four VOCs at 14:00 and 02:00

    圖 9 不同時(shí)刻VOCs 組分對(duì)不同高度的OFP 貢獻(xiàn)情況Fig.9 The contributions of VOCs components to different heights of OFP in different time period

    2.4 不同高度VOCs 的OFP (臭氧生成潛勢(shì))

    VOCs 物種的化學(xué)反應(yīng)活性差別較大,為評(píng)估不同化合物在大氣中的化學(xué)反應(yīng)活性,用OFP 來(lái)表征VOCs 的大氣反應(yīng)活性,計(jì)算公式:

    式中:OFPi表示VOCs 物種i的臭氧生成潛勢(shì);[VOC]i為實(shí)際觀測(cè)到的物種i的大氣環(huán)境體積分?jǐn)?shù),10—9;MIRi為VOCs 物種i的最大增量反應(yīng)活性.

    觀測(cè)期間,VOCs 對(duì)OFP 的平均貢獻(xiàn)達(dá)185×10—9.由圖9 可見(jiàn),在09:00、14:00 和02:00 的100 m 高空處,VOCs 組分對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)最大,17:00 時(shí)OFP隨高度的增加而下降. 各VOCs 組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)大小依次為芳香烴(89.4×10—9)>烯烴(43.5×10—9)>烷烴(15.6×10—9)>含氧化合物(13.5×10—9)>鹵 代 烴(11.1×10—9). 雖然,鹵代烴在大氣中體積分?jǐn)?shù)最高,但其反應(yīng)活性低,因此對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)最??;而芳香烴由于其體積分?jǐn)?shù)較高,光化學(xué)反應(yīng)活性也較高,對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)最大;烯烴化合物雖然體積分?jǐn)?shù)低,但C=C 具有較高的反應(yīng)活性,MIR 較大,對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)超過(guò)烷烴、鹵代烴等;含氧化合物中含有C=O 雙鍵,具有較高的反應(yīng)活性,對(duì)臭氧的生成也有一定貢獻(xiàn).

    上虞化工園區(qū)VOCs 在不同高度對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的10 種物質(zhì)如圖10 所示. 由圖10 可見(jiàn),在監(jiān)測(cè)到的82 種VOCs 中,對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的10 種物質(zhì)為1,2,3-三甲苯、1,4-二乙苯、順式-2-丁烯、1,2,4-三甲苯、反式-2-丁烯、1,3,5-三甲苯、1-己烯、2-己酮、甲苯、間/對(duì)-二甲苯,其對(duì)臭氧的生成總貢獻(xiàn)率達(dá)70.4%.因此,上虞化工園區(qū)芳香烴和烯烴因其較高的活性水平和OFP 貢獻(xiàn),應(yīng)作為大氣活性物質(zhì)重點(diǎn)控制.

    圖 10 不同高度中對(duì)OFP 貢獻(xiàn)較大的前10 位VOCs 物種Fig.10 The top 10 species of VOCs contributing to OFP in different heights

    3 結(jié)論

    a) 試驗(yàn)采用TD-GCMS 對(duì)PAMS 和TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體中的97 種VOCs 進(jìn)行標(biāo)定,檢出限均低于0.96×10—9,回收率在93.6%~124%之間.

    b) 上虞化工園區(qū)大氣中φ(VOCs)為72.8×10—9~152.7×10—9,其中鹵代烴占39.1%,芳香烴占26.3%,烷烴占22.9%,含氧化合物占7.6%,烯烴占4.1%. 體積分?jǐn)?shù)占比最高的前3 種物質(zhì)分別為十二烷、十一烷、二氯甲烷.

    c) 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度VOCs 組分在不同時(shí)刻具有不同的分布特征,φ(芳香烴)、φ(鹵代烴)、φ(烯烴)和φ(含氧化合物)均隨高度的上升呈先增后降的趨勢(shì),而φ(烷烴)在白天隨高度的增加呈下降的趨勢(shì),在300 m 處φ(烷烴)最低. 總體來(lái)看,φ(VOCs)在100 m 處較高,可能受大氣逆溫現(xiàn)象影響;早晨由于較低的大氣混合高度導(dǎo)致φ(VOCs)在09:00 時(shí)最高. 上虞化工園區(qū)因午后高溫使有機(jī)溶劑大量揮發(fā),φ(VOCs)在14:00 高于17:00. 白天,100~300 m 高空范圍存在較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致φ(VOCs)在該垂直區(qū)間下降較快;夜晚由于低混合層和垂直擴(kuò)散減弱,導(dǎo)致φ(異戊二烯)在垂直方向不斷降低,而300 m處φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)較100 m處增加,這可能由大氣污染物區(qū)域水平輸送導(dǎo)致.

    d) 上虞化工園區(qū)內(nèi)芳香烴和烯烴對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)較大,1,2,3-三甲苯、1,4-二乙苯、順式-2-丁烯、1,2,4-三甲苯、反式-2-丁烯等是主要貢獻(xiàn)物質(zhì).

    e) 上虞化工園區(qū)對(duì)φ(VOCs)控制應(yīng)以鹵代烴為主,而對(duì)OFP 貢獻(xiàn)的控制應(yīng)以高活性物質(zhì)芳香烴和烯烴為主.

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