乏油環(huán)境下氧化鋁填充氟橡膠的高溫摩擦性能研究

張嘉琦 賈現(xiàn)召 關(guān)顏慧 許澤華

(河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 河南洛陽 471000)

橡膠密封圈具有良好的變形和回彈能力，可以適應(yīng)不同工況下的密封，因而應(yīng)用廣泛。然而，隨著礦井作業(yè)、航空航天、液壓傳動等領(lǐng)域的工況溫度要求越來越高，對橡膠密封圈的高溫摩擦性能提出了更高的要求[1-2]。此外，在設(shè)備啟停的狀態(tài)下橡膠密封圈表面會存在乏油潤滑工況[3-4]，這時對橡膠密封圈在高溫下的摩擦性能要求更高，一旦高溫下橡膠出現(xiàn)嚴(yán)重磨損將會導(dǎo)致密封失效[5-6]。

針對上述問題，研究人員通過試驗的方法來模擬不同條件下橡膠的摩擦性能，并通過各種粒子補強的方法來提升橡膠的摩擦性能。董峰等人[7]研究了乏油環(huán)境下對偶件表面粗糙度對橡膠密封材料摩擦磨損行為的影響，結(jié)果表明，隨著對偶件表面粗糙度的降低，潤滑劑的減摩程度呈先緩慢提高后迅速增強的變化趨勢,然而減摩持久性先降低后又逐漸升高。紀(jì)紅等人[8]探究了不同炭黑添加量的丁腈橡膠在不同載荷下的油潤滑摩擦性能，結(jié)果表明，炭黑添加量的增加有利于改善丁腈橡膠的磨損臨界失效載荷。劉增輝等[9]通過納米氧化鋁補強了氫化丁腈橡膠的摩擦磨損性能和耐油溶脹性能。氟橡膠(FKM)由于在主鏈和側(cè)鏈的碳原子中引入了氟原子，相比于其他橡膠擁有較好的耐熱性、抗氧化性、耐油性等。馮穎亮等[10]探究了高溫磨粒狀態(tài)下氟橡膠的三體摩擦性能，結(jié)果表明，溫度升高使得氟橡膠硬度改變并進(jìn)而導(dǎo)致橡膠的磨損形式發(fā)生變化。胡曉陽等[11]探究了不同含量的聚四氟乙烯對氟橡膠摩擦性能的影響，實驗證明了聚四氟乙烯能改善氟橡膠的摩擦磨損性能。TAGELSIR等[12]制備了氧化和氟化多壁碳納米管，研究發(fā)現(xiàn)其與炭黑協(xié)同作用可補強氟橡膠的力學(xué)、熱性能和摩擦學(xué)性能。由于高溫和乏油潤滑環(huán)境都會影響氟橡膠的摩擦性能，因此需要對這種復(fù)合工況下的氟橡膠進(jìn)行補強改性以提高其摩擦性能，而目前針對于該工況下的研究較少。本文作者通過試驗對比研究了常溫和高溫乏油潤滑環(huán)境以及不同載荷下氟橡膠和氧化鋁(Al2O3)改性氟橡膠的摩擦性能，并對不同溫度和載荷下2種材料的磨損表面形貌進(jìn)行了表征分析。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與配方

試驗原料主要有：氟橡膠生膠(BT-651P，成都晨光博達(dá)橡塑有限公司生產(chǎn))；硅酸鈣、活性輕質(zhì)氧化鎂、氫氧化鈣、白炭黑、雙酚AF、芐基三苯基氯化磷(BPP)(均為市售)；氧化鋁(TBD-L04R，無錫拓博達(dá)鈦白制品有限公司生產(chǎn))。

FKM/Al2O3試樣配方：氟橡膠生膠100 phr，硅酸鈣15 phr，硅藻土10 phr，活性輕質(zhì)氧化鎂3 phr，氫氧化鈣6 phr，白炭黑3 phr，雙酚AF 2 phr，芐基三苯基氯化磷(BPP)0.5 phr，氧化鋁2 phr。

在氟橡膠試樣配方中，除未添加補強填料氧化鋁外，其他配方與FKM/Al2O3試樣相同。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

LN-X(S)K160型開煉機(jī)(廣東利拿實業(yè)機(jī)械有限公司生產(chǎn))，LN-50T型全自動壓片硫化機(jī)(廣東利拿實業(yè)機(jī)械有限公司生產(chǎn))，MU304OC老化試驗機(jī)(上海牟景實業(yè)有限公司生產(chǎn))，CFT-I型多功能材料表面性能綜合測試儀(蘭州中科凱華科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))，ST-400型三維非接觸式表面形貌儀(美國NANOVEA公司生產(chǎn))，450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國NOVANNO公司生產(chǎn))。

1.3 橡膠試樣制備

FKM/Al2O3試樣制備流程：調(diào)整開煉機(jī)溫度為30 ℃，輥距調(diào)為2 mm，將FKM原料放入開煉機(jī)混煉5 min，然后依次加入氧化鎂、氫氧化鈣、雙酚AF、BPP、硅酸鈣、硅藻土、白炭黑后薄通10次；調(diào)整輥距為1 mm，加入氧化鋁填料后薄通10次；輥距調(diào)至2 mm后出片，在全自動壓片硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件：177 ℃×10 min，在熱空氣老化箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件：200 ℃×16 h。

FKM試樣制備流程與FKM/Al2O3試樣制備流程相同，只是未加入補強填料氧化鋁。

1.4 性能測試與表征

參照GB/T 531—2008使用A型邵氏硬度計測量橡膠試樣的硬度，試驗的溫度條件為常溫和200 ℃高溫。其中高溫下的硬度測試使用高溫加熱板進(jìn)行升溫，設(shè)置試驗溫度為200 ℃，將橡膠試樣放在加熱板表面上后升溫5 min，然后用邵氏硬度計測量其硬度值。

采用CFT-I型多功能材料表面性能綜合測試儀進(jìn)行往復(fù)摩擦試驗。摩擦示意圖如圖1所示，采用3個螺栓固定底部和圓盤用來夾緊FKM試樣，并通過壓頭進(jìn)行加載和往復(fù)運動。摩擦配副為GCr15鋼球，鋼球直徑6 mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min，潤滑介質(zhì)為IRM903標(biāo)準(zhǔn)油。為了模擬乏油環(huán)境，摩擦開始前通過移液器滴加4 μL標(biāo)準(zhǔn)油并在橡膠表面涂抹均勻，試驗過程中不再添加潤滑油。摩擦試驗溫度分別為25和200 ℃，載荷分別為10和20 N，每個試樣摩擦?xí)r間為60 min。

圖1 橡膠往復(fù)摩擦示意Fig.1 Schematic of rubber reciprocating friction

摩擦試驗結(jié)束后采用ST-400型三維非接觸式表面形貌儀掃描橡膠試樣的表面形貌，采用掃描顯微鏡(SEM)研究不同溫度和載荷下橡膠試樣表面磨損的微觀形貌，采用元素能譜儀分析橡膠試樣表面的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下橡膠試樣硬度分析

常溫和200 ℃下FKM和FKM/Al2O3試樣的邵氏硬度如圖2所示。200 ℃下氟橡膠試樣的硬度為58HA，相比常溫下的81HA有較大的下降，這是因為在高溫狀態(tài)下FKM基體變軟從而造成了硬度的降低。FKM/Al2O3復(fù)合材料試樣常溫下的硬度為85HA，200 ℃下的硬度為63HA，比常溫和200 ℃下純FKM試樣的硬度均有了一定的提升，這說明具有類金剛石性質(zhì)的Al2O3粒子的加入增強了橡膠基體的硬度[13]。

圖2 FKM和FKM/Al2O3橡膠試樣在不同溫度下的硬度Fig.2 Hardness of rubber samples of FKM andFKM/Al2O3 at different temperatures

2.2 乏油環(huán)境下摩擦性能分析

常溫25 ℃乏油環(huán)境下FKM和FKM/Al2O3試樣在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，F(xiàn)KM試樣在20 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)為0.4，要高于10 N載荷下的0.3。從圖3(b)可以看出，F(xiàn)KM/Al2O3復(fù)合材料試樣在20 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)也高于10 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)。這是因為較高載荷下對摩副與橡膠的接觸面積增大，使得對摩副在往復(fù)摩擦過程中與橡膠的相互作用力增大，進(jìn)而導(dǎo)致了橡膠試樣在高載荷下摩擦因數(shù)的升高[14]。

通過對比圖3(a)和(b)可以看出，添加Al2O3后FKM復(fù)合材料試樣在10和20 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)分別為0.2和0.3，均低于純FKM試樣，分析原因主要是小顆粒的Al2O3加入到FKM基體中后，不僅能提升FKM基體的硬度，還能作為除了FKM和鋼球?qū)δΩ币酝獾牡谌w物質(zhì)進(jìn)入接觸界面，使得FKM與鋼球的兩體摩擦轉(zhuǎn)換為FKM、Al2O3和鋼球的三體摩擦，避免了摩擦過程中FKM表面與鋼球的直接接觸，最終降低了FKM/Al2O3復(fù)合材料在往復(fù)摩擦過程中的摩擦因數(shù)[15]。

圖3 25 ℃下2種橡膠試樣的摩擦因數(shù)曲線Fig.3 Friction coefficient curves of two rubber samplesat 25 ℃:(a)FKM;(b) FKM/Al2O3

高溫200 ℃下FKM和FKM/Al2O3試樣在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線如圖4所示。通過與圖3中常溫條件下2種橡膠試樣穩(wěn)定摩擦因數(shù)的對比發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下2種試樣的穩(wěn)定摩擦因數(shù)相比于常溫下均出現(xiàn)了升高。這主要是由于在高溫下橡膠基體的硬度下降，鋼球更容易嵌入橡膠表面從而造成FKM基體摩擦性能下降，并影響油潤滑的效果。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在20 N載荷下2種試樣的摩擦因數(shù)均要高于10 N載荷下的摩擦因數(shù)。而添加Al2O3粒子的FKM復(fù)合材料試樣在10和20 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)分別為0.45和0.5，比純FKM試樣在10和20 N載荷下的穩(wěn)定摩擦因數(shù)0.75和0.55要低，說明通過添加Al2O3粒子能夠改善FKM在高溫乏油環(huán)境下的摩擦性能。此外，在較高載荷下Al2O3粒子對FKM在高溫下的減摩作用比較明顯，這主要是因為在高溫高壓下的油潤滑，會因為橡膠基體硬度的下降而出現(xiàn)接觸面積和接觸壓力增大的情況，并造成在該環(huán)境下油膜無法很好地保護(hù)FKM基體表面而造成FKM摩擦性能下降。Al2O3粒子作為具有類金剛石性質(zhì)的物質(zhì)能夠提升FKM的基體硬度，其在摩擦過程中形成的固體潤滑膜能與油潤滑協(xié)同作用于FKM表面，起到了減摩作用，從而避免了在高溫乏油環(huán)境下因高溫高壓造成的摩擦失效問題。

圖4 200 ℃下2種橡膠試樣的摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of two rubber samples at 200 ℃:(a)FKM;(b) FKM/Al2O3

2.3 三維表面形貌分析

常溫下FKM和FKM/Al2O3橡膠試樣在10和20 N載荷下的磨損三維表面形貌圖如圖5所示，圖中的橢圓區(qū)域和箭頭分別代表橡膠磨損區(qū)域和磨損區(qū)域的剖面線。

圖5 25 ℃下2種橡膠試樣的三維表面形貌Fig.5 Three-dimensional surface morphology of two rubber samples at 25 ℃:(a)FKM(10 N);(b)FKM/Al2O3(10 N);(c)FKM(20 N);(d)FKM/Al2O3(20 N)

通過對比圖5(a)和(c)可以看出，在20 N載荷下FKM的粗糙度(Sa)和磨痕深度要比10 N載荷下分別高4.5和6.5 μm。通過對比圖5(b)和(d)可以看出,在20 N載荷下FKM/Al2O3的粗糙度和磨痕深度要比10 N載荷下分別高1.668和4.4 μm。不同載荷下三維表面形貌的數(shù)據(jù)對比說明了油對橡膠的潤滑作用在高載荷下有減弱的趨勢，這會造成橡膠摩擦性能的下降。

通過對比圖5(a)和(b)可以看出，在10 N載荷下添加Al2O3粒子的FKM復(fù)合材料試樣的粗糙度和磨痕深度，相比純FKM試樣僅分別下降了0.513和0.7 μm，這表明在較小載荷下Al2O3粒子對FKM減摩作用不明顯，這主要是在較小載荷下FKM試樣表面的油潤滑尚未失效，油在FKM表面形成的油膜能夠避免FKM與鋼球的直接接觸，因此Al2O3粒子對FKM的減摩作用較少。從圖5(c)和(d)可以看出，在20 N載荷下添加Al2O3粒子的FKM復(fù)合材料試樣的粗糙度和磨痕深度，相比于純FKM試樣分別下降了3.345和2.8 μm，可見20 N載荷下Al2O3粒子對FKM的減摩程度要比10 N下的要大。這是因為在高載荷下油潤滑對FKM的減摩程度降低，而Al2O3粒子在摩擦過程中形成的固體潤滑膜在FKM基體表面起到較好的減摩作用。

在200 ℃高溫乏油環(huán)境下FKM和FKM/Al2O3試樣經(jīng)過摩擦后的三維表面形貌圖如圖6所示，圖中的橢圓區(qū)域和箭頭分別代表橡膠磨損區(qū)域和磨損區(qū)域的剖面線。對比圖5可以看出，高溫下2種試樣的粗糙度和磨痕深度均比常溫下有較大幅度的增加，這是因為在高溫環(huán)境下橡膠基體的硬度下降，對摩副鋼球更容易穿透油膜嵌入到FKM基體表面產(chǎn)生磨損[16]。

圖6 200 ℃下2種橡膠試樣的三維表面形貌Fig.6 Three-dimensional surface morphology of two rubber samples at 200 ℃:(a)FKM(10 N);(b)FKM/Al2O3(10 N);(c)FKM(20 N);(d)FKM/Al2O3(20 N)

通過對比圖6(a)和(c)可以發(fā)現(xiàn)，在高溫及20 N載荷下FKM試樣的粗糙度和磨痕深度，要比10 N載荷下分別增加了18.29和59.6 μm。對比圖6(b)和(d)可以發(fā)現(xiàn)，在高溫及20 N載荷下的FKM/Al2O3試樣的粗糙度和磨痕深度，要比10 N載荷下分別增加了16.77和44.5 μm?？梢姡?0 N載荷及高溫乏油環(huán)境下2種試樣的粗糙度和磨痕深度均有大幅的增加，這是因為高溫下FKM基體的硬度下降，這使得FKM在乏油潤滑下比常溫下更容易發(fā)生油潤滑失效，導(dǎo)致FKM表面產(chǎn)生較大的磨損。

通過對比圖6(a)和(b)可以看出，在200 ℃高溫及10 N載荷下，添加Al2O3粒子的FKM試樣的粗糙度和磨痕深度，相比純FKM試樣分別下降了0.82和12.9 μm，這表明在高溫的影響下FKM的油潤滑作用有所減弱，而在小載荷下Al2O3粒子對FKM的減磨作用要比常溫下更明顯。通過對比圖6(c)和(d)可以看出，在200 ℃高溫及20 N載荷下，添加Al2O3粒子的FKM試樣的粗糙度和磨痕深度，相比純FKM試樣分別下降了2.34和28 μm，可見在20 N載荷下Al2O3粒子對FKM的減磨作用比較明顯，這主要是由于具有類金剛石性質(zhì)的Al2O3填充到FKM基體中提升了FKM的硬度，使得其在高溫環(huán)境下硬度下降程度減弱，另外，在高溫高壓及乏油環(huán)境下油潤滑對FKM減磨作用已經(jīng)明顯降低，Al2O3粒子在摩擦過程中形成的固體潤滑膜能夠避免FKM表面與鋼球的直接接觸，從而有效提升了FKM基體在高溫乏油環(huán)境下的摩擦性能。

2.4 乏油環(huán)境下摩擦表面微觀形貌分析

常溫及不同載荷下FKM和FKM/Al2O3試樣在摩擦后的表面微觀形貌及局部放大圖如圖7所示?？梢钥闯觯?0 N載荷下的試樣表面要比20 N載荷下的要光滑，并且橡膠表面因鋼球往復(fù)作用而出現(xiàn)剝離分層的區(qū)域較少，這說明在較小的載荷下油潤滑對橡膠表面有著較好的保護(hù)作用，油膜能有效避免橡膠表面與鋼球直接接觸。而在高載荷下油膜的保護(hù)作用受到鋼球與橡膠表面接觸面積和接觸壓力增大的影響而下降，從而導(dǎo)致橡膠表面剝離分層現(xiàn)象比起低載荷下的橡膠表面要明顯。

通過觀察圖7(a)和(e)可以發(fā)現(xiàn)，10 N載荷下FKM試樣表面較為平整，僅有輕微的剝離現(xiàn)象出現(xiàn)。而通過觀察圖7(b)和(f)發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下FKM/Al2O3試樣表面更為光滑平整，幾乎沒有剝離分層現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明Al2O3粒子在摩擦過程中形成的固體潤滑膜彌補了低載荷下FKM表面存在的局部剝離分層現(xiàn)象。通過觀察圖7(c)和(g)可以發(fā)現(xiàn)，在20 N載荷下FKM試樣表面已經(jīng)有許多輕微的表層剝離現(xiàn)象，并且在局部還出現(xiàn)了裂紋。而通過觀察圖7(d)和(h)可以看出，在相同條件下FKM/Al2O3試樣表面相對于FKM試樣表面更為光滑平整，并且只有少量的輕微表層剝離現(xiàn)象出現(xiàn)。這說明FKM/Al2O3試樣能夠在油潤滑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過Al2O3對橡膠的補強作用，保護(hù)FKM表面不受高載荷作用的影響，從而改善了FKM的摩擦性能。

圖7 常溫乏油環(huán)境下橡膠試樣磨損表面微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of rubber wear surface undernormal temperature and oil-deficient environment

200 ℃高溫及不同載荷下FKM和FKM/Al2O3試樣在摩擦后的表面微觀形貌及局部放大圖如圖8所示。通過比較圖7和圖8可以發(fā)現(xiàn)，高溫下橡膠試樣表面的表層脫落現(xiàn)象比常溫下更嚴(yán)重，而在高溫高載荷條件下甚至出現(xiàn)了大量的磨屑和磨粒，這說明此時的油潤滑已經(jīng)失效，橡膠表面與鋼球發(fā)生直接接觸，發(fā)生磨粒磨損形成了大量磨粒碎屑。

對比圖8中不同載荷下的磨損表面微觀形貌可以看出，在10 N載荷下試樣表面的分層脫落現(xiàn)象較20 N載荷下要輕微，而從圖8(c)中可以看出，F(xiàn)KM試樣表面在高溫高載荷下已經(jīng)出現(xiàn)了大量的磨屑，這說明在高溫和高載荷的雙重影響下油潤滑已經(jīng)失效，F(xiàn)KM的磨損形式已經(jīng)轉(zhuǎn)化為明顯的磨粒磨損。分析原因主要是高溫高載荷下FKM基體硬度降低，使得鋼球與橡膠表面的接觸壓力和面積相比與常溫下進(jìn)一步增大，因而在往復(fù)摩擦運動過程中FKM試樣表面產(chǎn)生了大量的磨粒碎屑和出現(xiàn)更多的分層剝離現(xiàn)象。

從圖8(a)和(e)可以看出，在高溫及10 N載荷下FKM試樣表面有明顯的剝離分層現(xiàn)象；從圖8(b)和(f)可以發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下FKM/Al2O3試樣表面較為平整，只有少量輕微的表層脫落出現(xiàn)；從圖8(c)和(g)可以發(fā)現(xiàn)，在20 N載荷下FKM試樣表面變得十分粗糙并有大量磨屑出現(xiàn)；從圖8(d)和(h)可以看出，在相同條件下FKM/Al2O3試樣表面只存在一些小區(qū)域的表層剝離現(xiàn)象。分析原因主要是具有類金剛石性質(zhì)的Al2O3粒子的填充提升了FKM基體硬度，改善了FKM在高溫乏油環(huán)境下摩擦性能，在油膜潤滑作用避免了高溫高壓下乏油潤滑的失效。

圖8 高溫乏油環(huán)境下橡膠磨損表面微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of rubber wear surface underhigh temperature and oil-deficient environment

2.5 往復(fù)摩擦后橡膠表面元素分析

往復(fù)摩擦后FKM和FKM/Al2O3試樣表面的元素分布如圖9所示。圖中在2.2 keV處都有較高的Au元素峰值，Au元素的出現(xiàn)是試驗設(shè)備對橡膠表面進(jìn)行元素掃描之前所做的預(yù)處理，并不屬于橡膠表面本身含有的元素，文中在分析橡膠表面元素分布時不將Au元素考慮在內(nèi)。從圖9(a)中可以看出，F(xiàn)KM試樣表面的元素主要為C、O、F、Mg、Si、Ca，這些元素分別對應(yīng)氟橡膠本身含有的元素以及輕質(zhì)氧化鎂、氫氧化鈣和硅藻土等補強劑的元素。從圖9(b)中可以看出，F(xiàn)KM/Al2O3試樣表面除含有與FKM試樣相同的元素外，還含有Al元素，這說明Al2O3粒子在摩擦過程中在FKM表面形成了固體潤滑膜，從而改善了FKM在不同溫度乏油環(huán)境下的摩擦性能。

圖9 2種橡膠試樣表面元素分布Fig.9 Distribution of surface elements of two kinds ofrubber samples:(a)FKM;(b)FKM/Al2O3

3 結(jié)論

(1)不同溫度下FKM的硬度值存在較大差別，高溫狀態(tài)下FKM的基體變軟導(dǎo)致其硬度下降；通過添加Al2O3粒子使得FKM在常溫和高溫下的硬度均有所提升。

(2)在常溫和200 ℃高溫乏油環(huán)境下，在20 N載荷下FKM和FKM/Al2O3材料的摩擦因數(shù)、粗糙度和磨痕深度均要大于10 N載荷下的值，說明高載荷下油潤滑對2種材料的減摩抗磨作用比低載荷作用下要差；在高溫下由于FKM硬度下降導(dǎo)致2種材料的摩擦因數(shù)、粗糙度和磨痕深度相比于常溫下均有較大幅度的增加，說明高溫使得油潤滑對FKM的減摩抗磨作用下降；添加Al2O3能改善FKM在高溫乏油環(huán)境下的摩擦性能，使得FKM復(fù)合材料在相同條件下的摩擦因數(shù)、粗糙度和磨痕深度降低。

(3)在低載荷下乏油環(huán)境下的油潤滑能保護(hù)FKM表面，往復(fù)摩擦試驗后FKM表面相對光滑平整，但在高載荷下FKM表面會出現(xiàn)一些裂痕和表層剝離分層現(xiàn)象，在高溫狀態(tài)下這種現(xiàn)象更加明顯，特別是在高溫及20 N載荷下FKM表面已經(jīng)出現(xiàn)大量磨屑，這時油潤滑對FKM的保護(hù)已經(jīng)失效；在相同試驗條件下FKM/Al2O3復(fù)合材料表面相比于FKM的表面更加平整光滑，并且在高溫高壓下橡膠表面的剝離分層較少，沒有出現(xiàn)大量磨屑的情況。

(4)往復(fù)摩擦試驗后FKM/Al2O3復(fù)合材料表面除含有與FKM試樣相同的元素外，還包含有Al元素，表明Al2O3粒子在摩擦過程中在FKM表面形成了固體潤滑膜，從而可改善FKM在不同溫度乏油環(huán)境下的摩擦性能。