Ce 基重費米子材料的電子態(tài)研究與維度調控

吳 毅，李 鵬，吳中正，方 圓，劉 洋

浙江大學物理學院關聯(lián)物質中心，杭州，310058

目 錄

I. 重費米子物理簡介

重費米子(heavy fermion) 系統(tǒng)是凝聚態(tài)物理中一類典型的強關聯(lián)電子體系。這類材料的顯著特點是其低溫極限下的電子比熱系數(shù)γ 比普通金屬高出幾個數(shù)量級，例如1975 年發(fā)現(xiàn)的第一個重費米子材料CeAl3中的低溫比熱索墨菲系數(shù)γ ≈1.62 J/(mol·K2)，比普通金屬Cu 的γ ≈0.7 mJ/(mol·K2) 高出約三個數(shù)量級[1,2]。由于金屬低溫極限下的索墨菲系數(shù)正比于費米能量的態(tài)密度(也可近似認為正比于材料中的電子有效質量)，因此重費米子材料中費米面附近出現(xiàn)了有效質量可達自由電子有效質量上千倍的準粒子態(tài)，這也是重費米子名稱的由來。

目前已經發(fā)現(xiàn)的重費米子材料主要存在于具有4f(5f) 電子的鑭(錒) 系金屬及其化合物中，也包括少量的含3d 電子化合物。在本文中，我們主要關注含4f 電子的重費米子體系，因此以4f 電子為例進行討論。在這些材料中，由于4f 電子之間存在很強的庫倫排斥勢U，所以體系表現(xiàn)出很強的關聯(lián)效應，在高溫和低溫下呈現(xiàn)出截然不同的物理性質。高溫下，由于4f 電子波函數(shù)非常局域，因此4f 電子完全束縛于鑭系離子周圍，形成局域磁矩；在低溫下，4f 電子可以與周圍的導帶電子產生多體的近藤效應/雜化，因此局域磁矩被屏蔽(或者部分屏蔽)，從而形成費米能量附近非常重的準粒子態(tài)(即重費米子態(tài))，對費米面有重要貢獻。從歷史上講，近藤效應的發(fā)現(xiàn)和理解首先源于對單雜質系統(tǒng)的系統(tǒng)研究(對應單雜質安德森模型)[3]，這也是凝聚態(tài)物理研究的重要里程碑之一。而對于我們通常所說的重費米子材料，其4f 電子排布形成一個周期性的晶格(對應周期性安德森模型)。周期性安德森模型的解析求解是非常困難的，而理解周期性晶體勢場中形成的重電子態(tài)及其演化規(guī)律是重費米子領域非常重要的科學問題。下一節(jié)我們會重點闡述這個問題。

Ce 基和Yb 基重費米子體系是目前研究得比較多的鑭系重費米子體系。對于Ce 基重費米子材料而言，一般認為Ce 的價態(tài)接近于+3 價態(tài)(不考慮混合價態(tài)行為)，此時每個Ce 離子位點上存在一個局域的4f 電子(Yb 基材料可以認為是Ce 基的空穴對應材料)。此時，體系中存在兩種競爭的相互作用：即多體的近藤效應(Kondo effect)和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY) 磁交換作用，他們分別對應不同的基態(tài)[4]。近藤效應是指材料中的局域磁矩(4f 電子) 在低溫下通過與巡游的導帶電子之間的反鐵磁耦合而形成自旋單態(tài)的現(xiàn)象；當近藤效應占主導時，材料趨向于形成順磁性的重電子態(tài)。此時4f 電子將會通過近藤雜化參與費米面，并且費米面包裹的Luttinger 體積應該包括4f 電子自旋的自由度，即對于Ce 基材料Luttinger 體積在低溫下應該加一個電子。而RKKY 磁交換作用來自于每個局域磁矩對周圍導帶電子的極化作用，從而形成局域磁矩之間的間接的磁相互作用。當RKKY 磁交換作用占主導時，體系會形成長程磁有序態(tài)，此時4f 電子具有更加局域的性質(但是依然可以存在部分的近藤雜化效應)[5]。需要指出的是近藤效應與RKKY 相互作用都起源于局域磁矩與導帶電子的反鐵磁耦合(以J 代表耦合強度)，同時兩種作用的能量尺度與J 有不同的函數(shù)依賴形式：因此在低耦合強度下，為RKKY 相互作用主導，材料表現(xiàn)為磁有序基態(tài)；當增大耦合強度時，TK＞TRKKY，近藤效應將會占據主導，材料表現(xiàn)為順磁性的重費米液體基態(tài)；而當耦合強度接近臨界值Jc時，材料處于量子臨界區(qū)間，量子漲落很強，常常能誘導出許多奇異的物理性質，如非常規(guī)超導態(tài)、非費米液體行為、奇異金屬行為等。

重費米子體系的重要特點是能量尺度比較小，能很容易地由外界參量進行調控，比如壓力、摻雜、磁場等等。因此重費米子體系是研究量子相變和量子臨界現(xiàn)象最理想的體系[6,7]。通過調節(jié)外界參量能有效地改變J，從而能連續(xù)地調節(jié)體系進入量子臨界區(qū)域。圖1 畫出了描述重費米子體系的經典的Doniach 相圖和經典重費米子超導材料CeCu2Si2的溫度–壓力相圖，其中CeCu2Si2隨著壓力調控將呈現(xiàn)出兩個量子臨界點，材料的基態(tài)將會從磁有序態(tài)逐漸演變成為順磁的重費米子基態(tài)并最終成為混合價態(tài)金屬，同時在量子臨界點附近存在超導轉變[5,8]。

重費米子體系中很強的電子關聯(lián)和f 電子內稟的自旋軌道耦合使得這類體系也是尋找新奇量子態(tài)和量子序的重要材料體系。以下我們舉幾個例子對最近關注得比較多的重費米子體系新物態(tài)進行一些簡單的介紹：

1. 強關聯(lián)拓撲態(tài)：重費米子體系中有效質量很大的準粒子態(tài)是強電子關聯(lián)的直接結果，在某些時候也能定義類似單電子體系中的拓撲不變量，從而研究其拓撲性質與對應的邊界態(tài)。這里的代表性材料是近藤拓撲絕緣體SmB6。一般認為這類材料的費米能級正好處于近藤雜化打開的能隙中間，而當材料的準粒子能帶具有非平庸的拓撲性質時，會在表面形成魯棒的拓撲表面態(tài)。這種能帶的性質也與角分辨光電子能譜、量子振蕩的測量結果部分符合(當然對實驗結果的理解目前還有一些爭議)[9–13]。這些結果似乎能很好地解釋SmB6低溫下的電阻率上翹而且最終飽和的奇異性質：低溫下的電阻率上翹來自近藤雜化打開的能隙，而電阻率飽和很有可能來自受拓撲保護的表面態(tài)[14,15]。另外，拓撲近藤半金屬作為另一類關聯(lián)拓撲材料也吸引了廣泛的關注，但是這里不再贅述。

2. 隱藏序：隱藏序的概念最早源于5f 重費米子材料URu2Si2的研究。這個材料的比熱曲線上在17.5 K 存在一個巨大的跳變，說明體系進入了某種有序態(tài)，但不是常見的磁有序或者超導態(tài)。在過去的二十多年時間里有大量的實驗測量和理論模型，但目前為止仍然沒有理解清楚這個二級相變的本質，因此被稱為隱藏序[16–18]。有意思的是，類似的二級相變也在含兩個4f 電子的Pr 基重費米子材料中觀察到了，比如PrFe4P12[19]。有證據表明這種隱藏序可能與f 電子獨有的多極矩軌道序有關，但依然需要更多的理論和實驗研究。

3. 非常規(guī)超導：從歷史上講，重費米子超導在非常規(guī)超導研究中扮演著重要的角色。比如，第一個公認的非常規(guī)超導體(即非Bardeen-Cooper-Schrieffer，BCS 超導體) 是在重費米子體系CeCu2Si2中由Frank Steglich 教授發(fā)現(xiàn)的[20]。由于重費米子體系中準粒子的有效質量很大，對應的費米溫度很低，因此這類體系中存在的超導無法由基于電聲子耦合的BCS 理論解釋，一般認為與磁漲落有關。重費米子超導具有非常豐富的物理現(xiàn)象，包括非中心對稱超導體、自旋三重態(tài)超導體等等[21]。例如，在UTe2和URhGe 材料中發(fā)現(xiàn)其超導轉變存在于鐵磁區(qū)域之中，甚至在強磁場下會產生超導再入的現(xiàn)象[22,23]，這些都說明這些重費米子超導體具有一些獨特的超導性質。另外，最近還在CeRh2As2體系中發(fā)現(xiàn)磁場誘導的自旋單態(tài)到自旋三重態(tài)超導的相變[24]，吸引了非常廣泛的關注。

圖1. (a) 描述重費米子系統(tǒng)的Doniach 相圖，引自文獻[5]。藍線和紅線分別代表RKKY 和近藤作用的能量尺度。橫軸為局域磁矩與導帶電子的耦合強度J，可通過壓力、摻雜、磁場等進行調節(jié)，QCP 代表量子臨界點。(b) 重費米子超導體CeCu2Si2的溫度壓力相圖，引自文獻[8]。隨著壓力調節(jié)，材料將從磁有序態(tài)經過重費米子態(tài)逐漸演變到混合價態(tài)，同時觀測到了兩個量子臨界點并伴隨著超導轉變。

4. 鐵磁量子臨界：重費米子體系是研究量子臨界最理想的材料體系，而目前絕大部分研究都集中于反鐵磁量子臨界現(xiàn)象。之前一般認為干凈的鐵磁材料中不存在量子臨界點，因為“軟?！钡拇嬖谑沟迷具B續(xù)抑制的鐵磁序表現(xiàn)為一階相變的突然消失[25]。最近在準一維的重費米子材料CeRh6Ge4中發(fā)現(xiàn)了壓力誘導的鐵磁量子臨界點，同時在量子臨界點附近發(fā)現(xiàn)了奇異金屬行為[26]。這些最新的研究說明重費米子體系的量子臨界現(xiàn)象可以對應于不同類型的量子序，這為未來研究不同種類的量子臨界現(xiàn)象，并發(fā)展普適的量子相變理論奠定了基礎。

重費米子的研究一直以來都是強關聯(lián)電子體系的一個重要分支。由于重費米子體系的能量尺度很小，同時很多情況下需要一些極端條件的測量(比如極低溫、壓力、磁場等)，并且體系的強關聯(lián)性質使得理論理解也很困難，這些因素使得重費米子體系的研究非常具有挑戰(zhàn)性[7]。限于篇幅，在本論文中我們將主要介紹我們課題組對Ce 基重費米子體系的4f 電子態(tài)研究方面的最新進展(同時包涵其他一些重要的文獻結果，比如 Ce-115 體系等)，主要利用角分辨光電子能譜

(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)方法[27]。論文總體結構如下：我們將首先對重費米子體系的電子關聯(lián)和4f 電子態(tài)性質進行一些背景介紹，然后對一些重要的文獻結果進行討論，比如對Ce-115 等經典的重費米子體系的研究，然后將陸續(xù)介紹我們課題組對Ce 基重費米子體系研究的一些最新進展，以及其他一些相關的工作。最后對本領域的一些重要科學問題進行總結和展望。

II. Ce 基重費米子體系的電子關聯(lián)與4f 電子態(tài)

在重費米子系統(tǒng)中，由于f 電子之間具有很強的庫倫排斥勢U(通常U ＞5 eV)，其電子結構無法用簡單的基于單電子近似的能帶結構來描述。以Ce 基重費米子體系為例，其哈密頓量可以由周期性安德森模型描述：

其中第一項代表單個f 電子能級的能量，第二項代表導帶電子自身的能帶(與動量有關)，第三項為f-f 電子之間的庫侖排斥作用，最后一項代表了f 電子與導帶電子的耦合作用。對比經典的單帶Hubbard 模型，周期性安德森模型多出了導帶電子以及與f 電子的耦合項。直接求解周期性安德森模型是非常困難的，因為公式(1) 中既包括了能級達幾個eV 的電荷漲落項(第三項)，也包括能級只有幾個或者幾十個meV 的c-f 雜化項(第四項)。

如果Ce 的價態(tài)接近+3 (即接近通常所說的近藤區(qū)間)，此時可以通過Schrieffer-Wolff 變換將周期性安德森模型簡化為近藤模型[28,29]，即：

這里第一項為導帶電子能帶，第二項為第i 位置的局域磁矩Si與導帶電子自旋sci的近藤耦合(耦合強度為J ＞0，為反鐵磁耦合)。這里為了討論的完整性，我們同時寫出了RKKY 作用項(即第三項)，代表第i 位置的局域磁矩Si與第j 位置的局域磁矩Sj的RKKY 耦合作用。前面已經說過RKKY 磁交換作用也來源于同樣的c-f 耦合，所以實際上Iij并不是獨立于J 的參數(shù)。需要注意的是，這里與4f 電子電荷漲落有關的項已經被“去除”，因此簡化了物理問題的理解。

在近藤模型中，盡管初始的近藤耦合強度J 本身并不是很大，然而它最終能在低溫下不斷地“放大”，并最終形成在費米能量附近著名的近藤共振峰(Kondo resonance)。當然這里的前提是公式(2) 中的第二項相比第三項占主導作用。這里，重整化群理論對于理解近藤模型下的基態(tài)具有非常重要的意義[32]：隨著體系能量尺度不斷縮小，高能激發(fā)對低能區(qū)的作用等價于“重整”化低能區(qū)的相互作用，對于近藤模型，這個重整化過程將會不斷“放大”耦合常數(shù)J，直到關注的能標達到近藤溫度此時近藤耦合已經進入強耦合區(qū)間，不能再用微擾理論理解。Wilson 的數(shù)值重整化群計算表明強耦合情況下每個4f 電子的局域磁矩將會被導帶電子所完全屏蔽，從而形成自旋單態(tài)[33]。自旋單態(tài)形成后，導帶電子與局域磁矩的散射成為簡單的非磁性雜質散射，這導致費米能量附近在低溫下逐漸出現(xiàn)的近藤共振峰，其半高寬約為kBTK。圖2(a) 畫出了在Anderson 雜質模型下不同U 值時的4f 電子完整的譜函數(shù)(spectral function)。對于Ce 基重費米子材料，U ≈5 eV，此時4f 譜函數(shù)具有三峰結構，即包括下Hubbard 能帶(通常在費米能量以下2 ～3 eV)，費米能量附近的近藤共振峰，以及上Hubbard 能帶(通常在費米能量以上2 eV 左右)。這種三峰結構在上個世紀80 年代由Allen 教授等利用光電子能譜和逆光電子能譜所直接觀察到[31]。

在實際晶體的周期性勢場中，近藤共振峰在低溫下將與導帶電子混雜而最終形成具有動量色散的相干準粒子態(tài)，并對費米面產生重要貢獻。通常情況下用雜化能帶圖像(hybridized band picture) 進行描述，即此時電子能帶可以由如下公式描述：這里ˉεf和ε(k)分別是費米能量附近的f 平帶(即單雜質模型下的近藤共振峰)和導帶電子能帶，Vk為雜化強度參數(shù)，其大小直接決定雜化帶隙的數(shù)值，E±(k)代表雜化以后的兩個分支能帶。圖3 畫出了在雜化能帶圖像近似下準粒子色散和費米面變化的示意圖。高溫下，4f 電子是完全局域的，費米能量附近只有導帶電子，此時費米面即通常所說的不包含4f 電子的小費米面(費米波矢kF,small)。隨著溫度降低，近藤共振峰逐漸出現(xiàn)，并與色散的導帶發(fā)生雜化，從而形成公式(3) 所描述的雜化能帶，在費米波矢附近形成約2Vk的直接帶隙(嚴格意義上講兩個分支的4f 能帶應該還會形成一個的間接帶隙)。此時4f 電子對費米面具有重要貢獻，形成所謂的大費米面(費米波矢kF,large)。在費米液體溫度以下，這些重的準粒子態(tài)是完全相干的，并對材料的物理性質起著決定性的作用。

低溫下費米體積的變化與4f 電子的數(shù)目/自由度有關。理論推導進一步指出低溫下的大費米面的Luttinger體積應該正好包含4f 電子的自旋自由度[30]，即：

這里aD為原胞體積，Q 為近藤效應引起的費米面變化。對于Ce 基體系，Q = 1。這個結果也由動力學平均場理論計算所進一步驗證[34]，然而，后面會結合最新的實驗結果進行討論。

以上的模型理解是基于最簡單的情況。而現(xiàn)實情況中，4f 電子由于自旋軌道耦合和晶體場劈裂將分裂成不同能級，而這些不同的能級也可以參與到近藤屏蔽過程中來，形成電子譜學中特有的衛(wèi)星峰(satellite peak)。比如，non-cross approximation(NCA)計算表明在有限溫度下，Ce 重費米子材料在費米能量上的近藤共振峰將分裂成約±0.3 eV 的自旋軌道衛(wèi)星峰(稱為4f17/2衛(wèi)星峰)以及與晶體場劈裂對應的多個衛(wèi)星峰(稱為4f15/2衛(wèi)星峰)[35]。這種衛(wèi)星峰在很多的Ce 基重費米子中被觀測到了。這里晶體場劈裂對4f 電子態(tài)尤其具有非常重要的意義(后面還會以Ce-115 體系為例進行闡述)：一方面由于4f 電子的晶體場劈裂比較小，在有限溫區(qū)下所有的晶體場態(tài)都可能參與到近藤過程中來，因而大大地提高了能級的簡并度，從而有效地增加了近藤溫度；另一方面，這種劈裂的能級使得隨溫度變化的費米面的理解更加復雜，需要同時考慮各個劈裂能級與導帶電子的雜化效應。

圖2. (a) Ce 基重費米子體系的4f 電子譜函數(shù)隨庫倫勢U 的演化[30]；(b) 低近藤溫度材料CeAl 和高近藤溫度材料CeNi2 的光電子能譜和逆光電子能譜的實驗結果與理論計算，引自文獻[31]。

圖3. 雜化能帶圖像近似下的電子結構隨溫度的變化圖示。(a) 從高溫(右邊) 到低溫(左邊) 費米能量附近的準粒子色散；(b)從高溫(右邊) 到低溫(左邊) 的費米面變化，以及對應的4f 磁矩的變化。

除了晶體場劈裂，重電子態(tài)在動量空間的色散和譜權重分布、c-f 雜化對于能帶和動量的依賴性也在不少重費米子體系中被觀測到，并且發(fā)現(xiàn)這可能與體系一些奇異的物理性質相關，比如后面我們會討論到的可能具有局域量子臨界點的CeRhIn5、第一個重費米子超導體CeCu2Si2、鐵磁量子臨界材料CeRh6Ge4等。另外，研究重電子態(tài)和c-f 雜化在其他一些極限情況下的調控和變化也對從根本上理解4f 電子性質提供了機會，比如在低載流子極限下、二維極限下以及存在其他競爭的量子序(比如電荷密度波) 時。我們后面會陸續(xù)討論這方面一些最新的研究成果。

前面討論的近藤模型的一個前提是Ce 的價態(tài)比較接近+3，即通常所說的近藤區(qū)間。當c-f 雜化很強時，Ce 的價態(tài)開始明顯偏離+3 (一般是變得更大，即部分4f 電子開始跑到導帶上去從而4f 數(shù)目變小)，此時說明體系已經進入混價區(qū)間。實際上在很多重費米子材料的壓力研究中發(fā)現(xiàn)，當壓力達到一定的程度(或c-f 雜化強到一定的程度)，體系都會容易出現(xiàn)混價行為。比如圖1 中CeCu2Si2在壓力下出現(xiàn)的混價行為和可能由此誘導出來的第二個超導相[8]。嚴格意義上講，重費米子體系中的價態(tài)變化是緩慢發(fā)生的(除非有一階價態(tài)相變)，在重電子區(qū)間Ce 的價態(tài)其實已經開始微弱偏離+3，只不過因為變化較小，通常不予考慮。如何理解4f 電子態(tài)從近藤區(qū)間連續(xù)過渡到混價區(qū)間是一個通常被忽視的問題。一般的理解是在混價區(qū)間，4f 電子已經形成色散非常明顯的能帶(帶寬遠大于近藤模型下的重電子態(tài))，并且穿過費米能量(因此不是簡單的整數(shù)價態(tài))。然而近藤和混價區(qū)間能否在一個統(tǒng)一的模型下理解依然是未來值得研究的問題。

本文主要討論利用ARPES 方法研究Ce 基重費米子體系的4f 電子態(tài)。實際上，很多早期的4f 電子態(tài)的測量主要是基于量子振蕩實驗，即De Haas-van Alphen(dHvA) 或者Shubnikov de Haas (SdH) 測量。這也是凝聚態(tài)物理最早的測量費米面的方法，它的優(yōu)點是可以在很低的溫度下，甚至外加壓力下進行測量，因此在重費米子體系研究中具有廣泛的應用。與此同時，這類方法要求高質量的樣品、極低溫和強磁場，如果體系費米面比較復雜時，分析起來就比較困難；另外，量子振蕩對有效質量很大的重電子態(tài)探測不是非常的敏感；在測量中引入的磁場也比較復雜(因為重費米子體系的能量尺度本來就比較小，磁場有可能改變本征的電子態(tài)性質)。

ARPES 方法是從上個世紀70 年代開始發(fā)展起來的。早期的ARPES 測量限于能量和動量分辨率，還無法對費米能量附近的準粒子態(tài)進行非常高分辨的測量和研究。但是隨著ARPES 測量技術的不斷改進，過去20 年以來對于重費米子體系的研究取得了長足的發(fā)展[36,37]。過去幾年，我國在這個領域的研究取得了很重要的突破，特別是封東來教授等對Ce-115 體系的系列研究，極大地推動了該領域的發(fā)展[38–40]。ARPES 測量的最大特點和優(yōu)勢是它的直觀性：它基于光電效應，可以直接得到材料中電子在倒易空間中的E-k 色散關系以及譜權重，因此可以看成材料電子結構的微觀照相機[27]。另外，結合高強度和能量可調的同步輻射光源，ARPES 測量能對重費米子材料的電子結構的不同方面提供比較全面的認識，比如軌道貢獻、自旋等等。與此同時，結合分子束外延(MBE)薄膜生長，能對重費米子體系的結構、維度等進行精確調控并研究其電子結構。當然ARPES 測量也具有一些局限性：測量信號主要來自表面幾層原子，因此分辨塊體和表面電子態(tài)是一個需要注意的問題；kz方向的動量無法直接獲得，因此對三維材料的測量更加困難；很難與壓力、磁場等通常的調控方法兼容。但是隨著ARPES 技術的快速發(fā)展，這些問題有一些已經可以很好地解決。

III. Ce 基重費米子體系4f 電子態(tài)的ARPES研究

A. CeMIn5 體系的4f 電子態(tài)研究

CeMIn5(M= Co、Rh、Ir···) 重費米子體系，即通常所說的Ce-115 體系，是最早在美國Los Alamos國家實驗室發(fā)現(xiàn)的一類重費米子材料，這一系列材料中包含了反鐵磁序、量子臨界以及非常規(guī)超導等新奇的量子現(xiàn)象。CeMIn5材料屬于四方晶系結構(P4/mmm)，圖4(a) 顯示了其晶體結構、原子分布和倒空間布里淵區(qū)。在CeMIn5家族中CeCoIn5和CeIrIn5在低溫下存在超導，轉變溫度分別為2.3 和0.4 K；CeRhIn5為反鐵磁基態(tài)，轉變溫度TN≈3.8 K，當加壓時，反鐵磁序被壓制并出現(xiàn)超導轉變，在壓力為2.1 GPa 時達到最高超導轉變溫度Tc≈2.1 K；其相應的相圖如圖4(b～d)所示。從相圖中可見這一類Ce-115 材料具有典型的重費米子體系的特點，同時重費米子超導與反鐵磁量子臨界具有非常密切的聯(lián)系，因而受到人們的廣泛關注和研究。下面我們將首先介紹封東來教授課題組對這一系列材料系統(tǒng)的研究，以及這些成果對理解Ce 基重費米子體系4f 電子態(tài)的重要意義。

由于CeMIn5(M= Co、Rh、Ir) 家族的晶體結構類似，因此其電子結構也具有一定的相似性。如圖5 所示，其費米面主要由三條沿著Γ-M 方向穿過費米能級的電子能帶(α、β、γ)所構成，其中α 和β 能帶顯示出極強的二維性，而γ 能帶三維性較強。通過改變光子能量到Ce 的共振能量，可以發(fā)現(xiàn)材料在低溫下的費米面附近存在明顯的近藤共振峰以及由于c-f 雜化引起的特征性的能帶彎折，表明體系存在明顯的近藤雜化效應。

圖4. (a) CeMIn5(M= Co、Rh、Ir···) 的晶體結構和對應的布里淵區(qū)；(b、c) CeCoIn5 和CeRhIn5 溫度–壓力相圖，引自文獻[41,42]；(d) CeIrIn5 的元素摻雜相圖，引自文獻[43]。

對于Ce-115 體系(以及所有的重費米子體系) 而言，一個重要的問題是重電子態(tài)在什么溫度下開始出現(xiàn)？基于之前的物理性質測量，一般的觀點認為這個溫度對應于電阻率隨溫度變化的最高點(即通常所說的相干溫度T*)：在這個溫度以上有非相干的近藤散射，而這個溫度以下出現(xiàn)相干散射，并形成在晶格中傳播的重電子態(tài)，因此電阻率快速變小。在CeCoIn5中這個溫度大約是60 K 左右[44]。但是對CeCoIn5變溫的ARPES測量發(fā)現(xiàn)費米面附近的4f 準粒子態(tài)出現(xiàn)溫度遠高于這個溫度，如圖6(a、b) 所示。這意味著在T*溫度之上重電子態(tài)已經開始出現(xiàn)。進一步的分析表明這與材料的晶體場效應導致的能級劈裂有關：由于Ce 基體系的晶體場能級劈裂很小，在低溫下其實已經有部分激發(fā)態(tài)的晶體場態(tài)參與到近藤過程，從而“有效地”增強了近藤效應，使得4f 準粒子態(tài)在較高的溫度已經出現(xiàn)。

另外一個基本的問題是從高溫的小費米面到低溫的大費米面，費米面包裹的Luttinger 體積變化是否與理論預言的一個電子符合？前面章節(jié)已經探討到了，這個費米面的變化來源于近藤效應，而且動力學平均場理論也預言了這種變化。對CeCoIn5高分辨的ARPES測量確實發(fā)現(xiàn)了明顯的費米面變化[38]，然而低溫下費米面增大的體積僅對應約0.2 e-，遠小于理論預言的一個電子。一種可能的理解是：之前的理論預言沒有考慮激發(fā)態(tài)的晶體場能級對近藤過程的影響，因此可能高估了室溫以下費米面變化的大小。最新的動力學平均場理論計算表明：如果考慮了所有的晶體場劈裂以后，費米面體積的變化將發(fā)生在一個非常廣闊的溫度區(qū)間(約800 K)[44]。

封東來教授等還對同族材料CeIrIn5和CeRhIn5進行了系統(tǒng)的ARPES 測量，在CeIrIn5實驗中通過擬合費米能量附近精細的準粒子色散發(fā)現(xiàn)材料的c-f 雜化強度比CeCoIn5更高，與物性測量的結果一致。通過高分辨的ARPES 測量，在能譜上還直接探測到了和近藤共振峰由于晶體場劈裂形成的衛(wèi)星峰[39]，如圖6(c、d) 所示，這表明在CeIrIn5中晶體場劈裂對重電子態(tài)形成也具有重要的意義。

在這里我們想特別提一下CeRhIn5的結果。之前的量子振蕩實驗和其他一些物性測量的結果似乎表明這個材料的4f 電子在常壓下是局域的，不參與費米面。而CeRhIn5的共振ARPES 結果則發(fā)現(xiàn)體系在低溫下還是具有明顯的近藤共振峰，并且表現(xiàn)出能帶依賴的cf 雜化，其中三維性較強的γ 能帶表現(xiàn)出最強的雜化效應，而α 能帶中準粒子譜重隨溫度的變化較弱，如圖6(e) 所示。這個結果乍看起來似乎說明量子振蕩的結果與ARPES 結果有一些矛盾的地方(一個認為4f電子局域，另一個認為4f 電子巡游)，然而實際上并不能這么簡單地理解。這里有幾點需要注意：

圖5. CeMIn5(M= Co、Rh、Ir) 的費米面和沿著高對稱方向的電子能帶色散。(a～c) 左側為實驗所測得的費米面；右側分別為沿著Γ-M 和Γ-X 方向的能帶色散，圖中虛線為計算的電子色散，實驗所用光子能量如圖中所注，引自文獻[38-40]。

1. ARPES 和量子振蕩在不同的溫度和實驗條件下進行(ARPES 測量溫度高于奈爾溫度，而量子振蕩低于奈爾溫度)；

2. 作為經典的強關聯(lián)電子體系，4f 電子具有部分局域和部分巡游的性質，而且這種局域和巡游性質還具有能帶和動量的依賴性，因此不能用簡單的完全局域或者巡游來描述。

有意思的是，CeRh6Ge4重費米子體系中也觀察到了類似的現(xiàn)象(后面會專門討論這種現(xiàn)象的可能理解)。

CeMIn5體系的晶體結構主要由準二維的CeIn3層和MIn2層堆疊組成，其中4f 電子分布在CeIn3層中。通過調節(jié)堆疊的方式和比例可以組成更為龐大的族群，其結構式可以寫成CemMnIn3m+2n，其中M 為Co、Ir、Rh、Pd 等金屬元素。根據4f 電子層的距離可以看出其結構的三維性隨著(n/m) 的值增大而減弱，因此CeIn3顯示出明顯的三維性電子結構[45,46]。然而電子結構的維度和c-f 雜化的強度不僅與(n/m) 的值有關，也與M 元素種類有關，體現(xiàn)出這一類材料的電子結構和基態(tài)具有很強的可調性：CePt2In7的費米面同時存在二維和三維的能帶，而且雜化強度較弱[47,48]；Ce2RhIn8表現(xiàn)出準二維的電子結構和比較局域的4f 電子[49]；Ce2PbIn8和Ce2IrIn8在遠高于T*的溫度已經存在巡游的4f 電子，類似115 體系，而且c-f 雜化具有明顯的軌道依賴性[50,51]。

B. 重費米子超導體CeCu2Si2 的重電子態(tài)研究

圖6. (a) CeCoIn5 高溫和低溫的沿著Γ-M 方向的共振ARPES 能譜；(b) Γ 點附近能量分布曲線的溫度演化；(a、b) 引自文獻[38]。(c) CeIrIn5 沿著Γ-M 方向不同偏振光的共振ARPES 能譜；(d) 圖(c) 中Γ 點附近能量分布曲線，圖中的小峰對應于晶體場劈裂形成的衛(wèi)星峰；(c、d) 引自文獻[39]。(e) CeRhIn5 沿著Γ-M 方向的準粒子色散和不同能帶4f 準粒子峰的溫度演化，引自文獻[40]。

CeCu2Si2是第一個被發(fā)現(xiàn)的重費米子超導體，由德國物理學家Frank Steglich 在1979 年發(fā)現(xiàn)[20]。這個材料也被公認為是第一個非常規(guī)超導體(即無法用BCS 超導理論解釋)，它在超導研究的歷史上扮演著重要的角色，是經典的重費米子超導體。由于這個材料里面準粒子的有效質量很大(從比熱估算為自由電子的約500 倍左右)，對應的費米溫度就非常低，遠低于德拜溫度，因此這類體系中存在的超導無法用基于電聲子耦合的BCS 理論解釋。同時這個材料里面存在+3 價態(tài)的Ce，具有局域磁矩，在BCS 的框架下是對超導具有破壞作用的。然而在CeCu2Si2中如果將Ce 換成沒有4f的La，反倒沒有超導了，這說明超導與Ce 的4f 電子密切相關。長期的研究表明這個材料的超導態(tài)處于自旋密度波對應的磁性量子臨界點附近，所以超導一般認為與磁漲落有緊密聯(lián)系。然而，關于其超導配對對稱性的研究還存在一些爭論。早先角度分辨的上臨界場測量和非彈性中子散射實驗表明其為有能隙節(jié)點的d 波超導體[52,53]。然而最近的極低溫比熱和穿透深度結果表明在低溫下其超導能隙被完全打開，似乎呈現(xiàn)出s 波超導的性質[21,54]。這些結果最近引起了重費米子領域的極大關注，有不同的超導配對模型被提出：包括d+d、S±和S++等[21,55–57]。但是，實驗上去直接區(qū)分這些超導配對對稱性是非常困難的，因為其超導轉變溫度很低。

要理解其超導性質，前提條件之一是理解其電子結構。早期的理論計算預言了在布里淵區(qū)邊角存在由4f 電子占主導的圓柱形能帶，對自旋密度波和超導的產生具有決定性作用。但是由于CeCu2Si2材料的硬度極高且具有極強的三維性，因此通常情況下難以得到平坦的解離面，故之前一直沒有動量分辨的ARPES 測量結果。最近我們研究組利用改進以后的樣品準備方法，并結合小光斑、高強度的同步輻射ARPES 測量，首次實現(xiàn)了CeCu2Si2的費米面測量。

CeCu2Si2的晶格結構如圖7(a) 所示，考慮其晶格結構對稱性和原子間化學鍵連接，最可能的解離面為(001) 面，其相應的塊體布里淵區(qū)和投影的表面布里淵區(qū)如圖7(b) 所示。通過實驗測量發(fā)現(xiàn)CeCu2Si2主要由ˉΓ 附近質量較輕的空穴能帶和ˉM 點附近的重電子帶組成，如圖7(c) 所示。沿著高對稱方向ˉ?！，其中ˉΓ點附近“M”形的空穴能帶具有較強的kz色散，表明其源自于CeCu2Si2三維性較強的塊體導帶電子。此外，共振ARPES 測量揭示了ˉM 點附近的重電子能帶，如圖7(d) 所示，與DFT+U 計算可以部分符合。很明顯這個重電子態(tài)主要來自4f 電子的貢獻。圖7(e) 畫出了完整的譜函數(shù)：通過把原始的ARPES 譜除以分辨率卷積的費米狄拉克函數(shù)曲線而得到。這種方法可以在一定范圍內復現(xiàn)費米面之上的電子能帶，其相應的能量分布曲線如圖7(f)所示。通過擬合可得到這一重電子能帶的有效質量大致為120me，這一值比比熱測量所得的結果(約500me)略低，但考慮到測量精度以及擬合過程存在的不精確性，其在數(shù)量級上符合表明兩種方式的結果是具有一致性的。我們進一步對ˉM 點附近的變光子能量測量，如圖7(g) 所示，在kz變化超過一個周期的能量范圍內都可以看到類似色散的重電子態(tài)，表明材料在ˉM點附近的重電子態(tài)是一個準二維的能帶，與之前理論計算的結果大致符合。由于實驗精度的限制，理論研究預言的重電子能帶在kz方向微弱的扭曲(warping) 在現(xiàn)有的實驗數(shù)據中無法被直接驗證，未來還需要進一步的研究。

圖7. CeCu2Si2 的電子結構。實空間晶體結構(a) 和動量空間布里淵區(qū)以及表面布里淵區(qū)(b)；(c) CeCu2Si2 的費米面和兩個高對稱方向的能帶色散，光子能量為150 eV；(d) 沿著ˉΓ-ˉM 方向的ARPES 能譜，光子能量為132 eV；靠近ˉM 點的譜函數(shù)(e) 和相應的能量分布曲線(f)。(e、f) 譜是通過把原始的ARPES 譜除以費米狄拉克分布曲線獲得的。重電子態(tài)的位置用黑點標出，白色虛線為擬合的色散圖。(g) 不同光子能量測量的ˉM 點附近的ARPES 能譜。引自文獻[58]。

除了在ˉM 點附近的準二維的重電子態(tài)，實驗還發(fā)現(xiàn)在布里淵區(qū)中心的Z 點附近還存在比較輕的導帶電子。這些能帶也與4f 電子有一定的雜化，從而也攜帶一部分4f 權重。這也能很好地解釋早期的量子振蕩實驗中觀測到的約5 倍電子有效質量的能帶(但是量子振蕩實驗并沒有觀測到ˉM 點的重電子態(tài))。這種多能帶的費米面以及能帶依賴的c-f 雜化為理解CeCu2Si2的超導奠定了基礎：很可能多帶費米面使得帶間和帶內配對具有同樣重要的作用，使得雖然超導配對具有變號行為，然而能隙依然是完全打開的，類似鐵基超導體。

C. 鐵磁量子臨界材料CeRh6Ge4 中各向異性的c-f雜化

在目前已發(fā)現(xiàn)的絕大部分重費米子系統(tǒng)中，其量子臨界都是反鐵磁類型的，即通過調節(jié)外界參量壓制其反鐵磁序從而達到量子臨界[6]。而對于鐵磁量子臨界現(xiàn)象的研究則非常少。從實驗上講，絕大部分實驗中觀測到的鐵磁序在外界調控下要么突然消失，要么轉變?yōu)橐浑A相變，無法觀測到鐵磁量子臨界點[25]。因此有理論預言，干凈的巡游鐵磁體系中并不存在量子臨界點，因為“軟?！钡拇嬖谑沟描F磁序最終將演變?yōu)橐浑A相變。在早先的文獻中報道了YbNi4P2中通過As 元素摻雜來誘導鐵磁量子臨界[59]，但是由于元素摻雜導致了系統(tǒng)具有無序性，因此鐵磁量子臨界的來源和性質具有不確定性。最近浙江大學袁輝球教授等在準一維的重費米子材料CeRh6Ge4中觀測到了由壓力誘導的鐵磁量子臨界點[26]。在常壓下CeRh6Ge4的鐵磁轉變溫度TC為2.5 K，通過加壓到0.8 GPa 可以使鐵磁序完全被壓制從而到達量子臨界點，此外在量子臨界點附近還觀測到了電阻為線性、比熱發(fā)散的奇異金屬行為。這一材料的發(fā)現(xiàn)也為探究鐵磁量子臨界的起源和性質提供了研究平臺。物理上如何理解其鐵磁量子臨界性，目前有許多不同的理論。一種理論認為這種鐵磁量子臨界是非常規(guī)的局域型量子臨界，其量子臨界點對應于4f 電子在零溫極限下從局域到巡游的變化。還有理論認為這可能和材料的非中心對稱性以及自旋軌道耦合有關[60]。物理所楊義峰研究員等人利用Schwinger-Boson 方法也進行了理論研究，提出了一種統(tǒng)一的可以解釋鐵磁量子相變的理論[61,62]。需要指出的是這個材料中Ce 原子形成準一維的原子鏈(有意思的是，YbNi4P2中Yb 原子也形成準一維原子鏈)[63]，而這種準一維的原子鏈對電子態(tài)和物理性質有什么影響是一個有意思的問題[64]。另外，材料中4f 電子的局域和巡游性質也是理解鐵磁量子臨界的性質和起源的重要基礎，需要直接的能譜測量。

我們研究組發(fā)現(xiàn)(010)面是一個可以解離得比較平整的表面，如圖8(a)中紅色平面所示[65]。在這個解離面里，Ce 原子鏈躺在面內的方向，因此可以比較簡單地測量垂直和平行于Ce 原子鏈方向的準粒子色散，并進行對比。ARPES 測量發(fā)現(xiàn)其電子能帶在垂直于Ce 原子鏈方向呈現(xiàn)出波浪形的色散，如圖8(b)所示，這與其準一維的晶體結構定性上一致。然而細致的能帶測量發(fā)現(xiàn)，其實能帶結構并不是真正意義上的一維結構：能帶垂直于原子鏈方向也有非常明顯的色散，說明原子鏈之間也有明顯的耦合。通過對平行于和垂直于Ce 原子鏈方向的電子能帶測量可以得到不同方向的準粒子色散關系，如圖8(c、d)所示。我們可以明顯看到倒U 型的能帶色散，這是c-f 雜化的典型標志，這說明體系的4f 由于近藤雜化而變得非常巡游，產生了重電子態(tài)。同時我們還看到沿著原子鏈方向的能帶彎曲更加明顯，而且出現(xiàn)了明顯的雜化能隙(如白色箭頭所示)，這說明c-f 雜化強度在沿著原子鏈方向明顯更強。

為了進行定量分析，我們將原始的ARPES 能譜除以費米狄拉克函數(shù)，從而得到體系內稟的譜函數(shù)，如圖8(e、f) 所示。從其中可以發(fā)現(xiàn)垂直于Ce 原子鏈的方向(kx) 相比于平行于Ce 原子鏈方向(ky) 在費米面附近具有更小的能帶彎曲。我們可以進一步利用能帶近藤雜化圖像（即周期性安德森模型）來分析電子的雜化行為，其中巡游的導帶電子和4f 電子的雜化可以由下列公式描述：

其中2V 代表了雜化后產生的雜化帶隙的大小，通過對準粒子色散關系的擬合，如圖8(e、f)的曲線所示，可以定量得到不同方向的c-f 雜化強度。擬合表明在垂直于Ce 原子鏈方向的V 值大約為20 meV，而平行方向的V 值大約為62 meV。這一顯著的差異體現(xiàn)了4f 電子在不同的方向與導帶電子的雜化作用具有極大差異，即c-f 雜化具有很強的動量依賴性。這與很強的磁各向異性應該有密切的關系，其與鐵磁量子臨界行為的關系也值得未來進一步探索。

圖8. CeRh6Ge4 的晶體結構和電子能帶。(a) 材料的晶體結構和晶格常數(shù)，圖中紅色平面為解離面；(b) 材料在90 eV 光子能量下的費米面譜圖，圖中的黑色線框為依據塊體結構所畫的布里淵區(qū)邊界；(c、d) 分別為沿著垂直(c) 和平行(d) 于Ce 原子鏈方向的ARPES 能譜，(e、f) 分別是(c、d) 除以分辨率卷積的費米狄拉克函數(shù)所得到的譜函數(shù)；(e、f) 中的藍色和紫色標記為從動量分布曲線和能量分辨曲線所提取的準粒子能帶的位置，白色虛線為利用混雜能帶近似擬合得到的能帶色散，白色箭頭標注了雜化帶隙打開的位置，引自文獻[65]。

此外通過不同溫度下的電子結構測量，發(fā)現(xiàn)該材料在比較高的溫度(＞120 K) 已經開始出現(xiàn)近藤共振峰。這個溫度相比輸運上的相干溫度T*(約80 K) 更高，與之前在Ce-115 家族中觀測到的現(xiàn)象類似，而且不同能帶對應的準粒子峰強度隨溫度的演化展現(xiàn)出了極大的差異，這體現(xiàn)了c-f 雜化還具有明顯的能帶依賴性。

從ARPES 變溫數(shù)據來看，其近藤共振峰的強度隨溫度下降一直到8 K 左右都呈現(xiàn)出增強的趨勢，此外材料的有效磁矩較小，表明材料的4f 電子呈現(xiàn)出較強的巡游性；但是最新的極低溫量子振蕩實驗顯示4f 電子在居里溫度(Tc=2.5 K)以下呈現(xiàn)出局域的性質。這種極低溫下的量子振蕩結果(＜Tc) 與稍高溫度下(＞Tc)的ARPES 測量結果的“矛盾”與之前提到的CeRhIn5非常類似[40]。有意思的是兩種材料都被理論認為是具有非常規(guī)的局域性量子臨界，因此低溫極限下可能存在小費米面。所以一種可能的解釋是在鐵磁轉變時可能伴隨著4f 電子從高溫巡游到低溫再局域的轉變，這是未來極低溫ARPES 實驗值得探索的問題。

D. 低載流子濃度近藤晶體CeBi 和CeSb 的4f 電子態(tài)研究

近藤晶體中的近藤屏蔽一般要求材料中有足夠多的巡游導帶電子能參與屏蔽局域磁矩。這一近藤屏蔽過程中存在著因局域f 電子與導帶中電子空穴對相互作用而發(fā)生自旋翻轉的“虛擬電荷漲落”，也存在著因雜化產生的很小的“真實價態(tài)漲落”。所以，在大多數(shù)近藤晶格體系中價態(tài)并不是一個嚴格的整數(shù)[66,67]。在TK溫度較低的材料體系中，近藤屏蔽過程中自旋翻轉占據主導作用，因此要從中分辨出價態(tài)漲落十分具有挑戰(zhàn)性。然而，在低載流子濃度的近藤晶格體系中，這種微弱的價態(tài)漲落在較低的載流子濃度背景下，有可能被實驗探測到。另外，在低載流子近藤晶格體系中，近藤作用與磁有序態(tài)如何共存和競爭也是值得進一步探究的問題。而CeBi 和CeSb 作為最經典的低載流子濃度近藤晶體，是研究這些問題的理想體系。

圖9. (a) 上：CeBi 倒空間、第一布里淵區(qū)示意圖和其在(001) 方向的投影下計算所得的費米面結構；(b、c) 在高溫和低溫下ˉΓ 點(b) 和ˉM 點(c) 的費米面與計算的比較；(d) 通過動量分布曲線提取出的高低溫下ˉM 點費米面的輪廓；(e) 低溫下共振ARPES 能譜以及不同動量點高溫和低溫下能量分布曲線的比較。引自文獻[68]。

CeBi 屬于面心立方結構，電阻測量顯示其低溫下存在明顯的溫度上翹行為，當扣除LaBi 電阻后顯示出極好的-lg T 的近藤現(xiàn)象，是一個典型的近藤半金屬。此外，其在25 K 存在一個反鐵磁相變。其倒空間布里淵區(qū)如圖9(a) 所示，能帶計算結果表明其穿越費米面的電子能帶主要存在于Γ 點和X 點，Γ 點的空穴型能帶主要來自于Bi 的6p 電子，而X 點的電子口袋主要來自于Ce 的5d 電子。根據Luttinger 理論，材料的費米面體積與其參與費米面的電子數(shù)目相關，因此可由費米面的體積變化來反映材料的價態(tài)漲落。為了探測這一材料中電子價態(tài)變化，我們分別測量了其在順磁態(tài)(37 K) 和反鐵磁態(tài)(16 K) 下的電子費米面，如圖9(b、c)，通過比較高低溫下的不同動量方向的態(tài)密度分布曲線發(fā)現(xiàn)其不同動量點的費米面變化不相同，其中ˉΓ 點的空穴口袋高低溫幾乎一致，而ˉM 點的電子口袋其短軸半徑低溫下擴大約20 %，如圖9(d)，這對應著費米面體積增長近40 %。進一步的共振ARPES 中可以看到材料的峰強在低溫下比較明顯，但是峰卻非常微弱，表明其c-f 雜化的強度較弱，與低載流子濃度下壓制的近藤屏蔽符合。綜合上述結果，在CeBi 中存在明顯的因近藤效應產生的能帶雜化，從而使Ce 價態(tài)產生了一個微小的漲落，通過計算費米面約40 % 的體積變化，可知Ce 的價態(tài)變化大約為0.01。這個結果表明即使在低載流子濃度近藤晶格體系中，近藤效應導致的價態(tài)漲落依然存在，并且可以直接通過導帶電子的Luttinger 體積得到。與此同時，這種價態(tài)變化引起的能帶變化具有很強的能帶依賴性。

圖10. (a～e) CeSb 的X 點電子口袋在反鐵磁相變前后的變化；(c) 和(d) 中的白虛線顯示了Ce 5d 電子口袋的劈裂；(a) 和(e) 分別表示了相變前后能帶結構的卡通圖；(f～h) 顯示了Γ 點空穴口袋在反鐵磁相變前后的變化，(g) 為Γ 點能帶色散隨溫度降低的演化，(f、h) 分別展示了未發(fā)生近藤雜化(f) 和具有雜化(h) 的電子色散。引自文獻[69]。

Jang 等人對另外一個經典的低載流子濃度近藤晶體CeSb 進行了電子能帶的研究[69]。類似于CeBi，CeSb的電阻曲線隨溫度降低先出現(xiàn)上翹行為，表明存在非相干的近藤散射；隨后電阻在進入反鐵磁序以后出現(xiàn)迅速下掉。同時，CeSb 存在多個復雜的反鐵磁序：第一個反鐵磁結構出現(xiàn)在16.5 K，最終反鐵磁序基態(tài)穩(wěn)定在8 K。對于這個體系是否存在很強的近藤效應，以及其復雜磁結構的物理機制，還有不同的觀點，其中最有名的模型是Kasuya 等人提出來的p-f 混雜模型[70]。Jang 等人對CeSb 的ARPES 測量結果總結在圖10 中。CeSb穿過費米面能帶主要包含位于X 點的電子口袋和Γ 點的空穴口袋，其中X 點的電子口袋主要由Ce 的5d 電子軌道組成，如圖10(a)；而Γ 點的空穴口袋主要來自于Sb 的5p 電子，如圖10 (f)。通過對反鐵磁相變前后的能譜測量，可以發(fā)現(xiàn)其位于X 點的電子口袋在低溫下出現(xiàn)能帶劈裂，但其仍然表現(xiàn)為直接穿過費米面的色散，并未與4f 電子能帶發(fā)生明顯的雜化，如圖10(b～d)所示；與之相對的是位于Γ 點的空穴口袋隨著溫度降低，其能帶出現(xiàn)一定程度的能帶彎曲，可能與近藤效應有關，如圖10(g) 所示。因此Jang 等人認為在這個材料中可以看到磁性交換作用與近藤效應的共存，而這種共存來自于在不同動量點的能帶的不同性質：磁性主要來自于4f 電子的Γ7晶體場基態(tài)與Ce 的5d 電子的交換作用，從而使得X 點的電子口袋出現(xiàn)類似于塞曼效應的能帶劈裂；而近藤作用主要來自于4f 的Γ8晶體場態(tài)與Sb 的5p 電子相互作用，從而形成近藤雜化的重電子態(tài)。這個觀測給出了在低載流子近藤晶體中近藤效應和磁有序態(tài)如何在動量空間中共存的實驗證據。我們注意到CeBi 與CeSb 的結果有一定的差別，這種差別可能來自Bi 與Sb 的不同引起的晶格變化和自旋軌道耦合的變化：在CeBi 中近藤效應較弱，磁性更強；與此同時，CeSb 的反鐵磁序還包含鐵磁與順磁交疊的復雜序(稱為Devil’s Staircase)，最近Kuroda 等人用laser ARPES 還看到了非常復雜的磁序誘導的能帶變化[71]。

E. CeSbTe 中近藤效應與電荷密度波(CDW) 的競爭

如上節(jié)所述，在重費米子材料中一般近藤效應發(fā)生要求材料具有足夠的導帶電子屏蔽材料中的局域磁矩；而在某些獨特的材料中不僅觀測到了近藤行為，還存在許多其他的量子行為，如CDW 等。通常情況下，CDW會產生能帶折疊并在費米面附近形成帶隙，如一維原子鏈中的Peierls 相變。CDW 相變會使得材料中的載流子變少，因此對于近藤效應和CDW 可能共存的系統(tǒng)中，這兩種基態(tài)如何共存和競爭是一個有意思的問題。我們注意到重費米子體系中很少出現(xiàn)共存的CDW 序，這說明兩者應該確實存在某種競爭關系?；谶@一點，我們組對低載流子濃度近藤晶體材料CeSbTe 進行了電子結構的研究[72]。

圖11. (a) CeSbTe 的電阻曲線，其低溫下出現(xiàn)反鐵磁相變。(b) 材料在25 K、光子能量為130 eV 所測得的費米面和理論計算所得到的三維費米面結構；(c) 低溫(12 K) 和高溫(338 K) 下材料在100 eV 低能電子衍射譜圖；(d) 大范圍的費米面譜圖和測量的費米面嵌套波矢(CDW 波矢qCDW 由白色箭頭標出)；(e)ˉX 點附近的費米面精細結構；(f) 從(e) 中對應的能量分布曲線中提取出的CDW 能隙值隨動量的依賴關系；(g) 材料沿著MXM 方向的非共振和共振ARPES 對比，右側為白虛線框范圍內積分的能量分布曲線。引自文獻[72]。

CeSbTe 材料為四方晶系，電阻輸運測量顯示其低溫下呈現(xiàn)出近藤晶體典型的電阻上翹行為，并在2.7 K存在反鐵磁相變，如圖11(a)所示。能帶結構計算表明其與ZrSiS 材料一樣存在Dirac 類型的拓撲節(jié)點環(huán)。其費米面如圖11(b) 所示，呈現(xiàn)準二維的特性。當外加小磁場時，反鐵磁序將變?yōu)殍F磁序，其Dirac 點將劈裂成一對Weyl 點，這表明CeSbTe 的拓撲電子態(tài)類型(Dirac或者Weyl) 是可由磁場來調控的。同時從ARPES 測量結果中可以注意的到其費米面的能帶在很大動量區(qū)間是平行的，這一平行的費米面通常會導致費米面不穩(wěn)定性，可以通過費米面嵌套而發(fā)生CDW 轉變。通過對超高真空解離的樣品進行低能電子衍射實驗，結果發(fā)現(xiàn)其主衍射峰附近存在衛(wèi)星峰，如圖11(c) 所示，這一衛(wèi)星峰直到338 K 依然存在，表明材料的CDW 轉變溫度要高于室溫，其測量得到的CDW 的費米面嵌套波矢在圖11(d) 中用白色箭頭標出?？梢钥吹劫M米面嵌套的波矢與電子衍射上看到的CDW 波矢符合得很好。進一步對能帶的CDW 能隙分析可知，在大部分的動量區(qū)間都存在能隙，但是也存在一定的動量依賴性。圖11(e) 中選取了材料ˉX 點附近超過1/4 第一布里淵區(qū)費米面進行分析，通過提取沿著A-B 和C-D 方向的不同動量點的能量分布曲線并對費米面進行對稱處理，可以得到其一半能隙的值隨動量的依賴關系，如圖11(f) 所示。其中能隙在所有動量點都存在，但靠近ˉX 點迅速減小，其余動量位置能隙幾乎保持0.3 eV 的大小，這一較大的CDW 能隙也與電子衍射觀測的較高CDW 轉變溫度相一致。當進一步利用共振ARPES 探測其4f 電子能帶時，發(fā)現(xiàn)相比于普通重費米子體系，其費米面附近的近藤共振峰無法觀測到，同時4f0的能量位置更遠離費米能量，這表明CeSbTe 中f 電子呈現(xiàn)出十分局域的特征。與輸運測量中觀測到很低的近藤溫度相一致。需要指出的是，通過對比理論計算與輸運測量的載流子濃度，可以發(fā)現(xiàn)，實驗中測量得到的載流子濃度比計算的數(shù)值小兩個數(shù)量級。如此小的載流子濃度不足以屏蔽體系中的局域磁矩，從而解釋了體系較低的近藤溫度的起源。因此，此實驗為研究近藤屏蔽和CDW 的競爭提供了譜學依據，其結果表明材料的CDW 相變會與近藤效應產生競爭，并通過在費米面打開能隙從而減少載流子的方式來抑制材料的近藤相互作用。

IV. 重費米子薄膜的維度調控和電子結構研究

前面討論的電子結構研究都是針對塊體樣品的。在關聯(lián)量子材料的研究中，薄膜研究也是一個重要的方面。近年來，重費米子薄膜的研究開始逐漸興起，已經有一些重要的成果。重費米子薄膜的研究有兩方面意義：

1. 生長薄膜為重費米子的維度調控提供了一個可控的方法。相比于三維的塊體材料，薄膜中的電子被局域在二維平面，這將有效地增強電子的關聯(lián)效應和量子漲落，從而為發(fā)現(xiàn)和研究新奇量子態(tài)提供新的平臺[73]。在重費米子系統(tǒng)中，維度調控已經被用來調控研究材料的量子臨界現(xiàn)象、非費米液體行為、超導等。

2. 如果將薄膜生長與原位的電子結構測量結合，比如ARPES 或者STM，這可以為調控研究很多無法直接解離的材料的電子結構提供契機。ARPES和STM 是現(xiàn)在比較直觀的研究電子結構的譜學方法，但是由于測量對樣品表面的平整度和清潔度有非常高的要求，通常需要對單晶進行真空解離來獲得平整表面。因此如果材料的結構比較三維，只能通過生長薄膜的方法得到比較平整的表面。另外，薄膜的生長也為材料結構和界面調控提供了條件，比如調控載流子濃度、應力、界面電荷轉移等。

重費米子薄膜的生長需要非常好的真空(因為含有化學活性比較強的鑭系元素)，因此通常采用MBE 生長方法。這種生長方法的另一個好處是可以對厚度進行原子級精準的控制。這一節(jié)將以幾個例子來介紹利用MBE 生長重費米子薄膜，并進行維度調控和電子結構研究。

A. CeIn3/LaIn3 和CeCoIn5/YbCoIn5 等超晶格的研究

最早利用MBE 方法對重費米子體系進行維度調控的是日本京都大學的Matsuda 研究組。他們利用MBE方法生長了高質量的CeIn3(n)/LaIn3(m) 超晶格[74]。CeIn3塊體材料是一個早期報道的反鐵磁量子臨界材料，其反鐵磁轉變溫度約為10 K，當加壓時反鐵磁序被壓制并在量子臨界點附近出現(xiàn)超導態(tài)，同時觀測到非費米液體行為[75]。為了研究其中的電子關聯(lián)效應，他們生長了不同n : m 值的超晶格，以此來調節(jié)4f 電子的維度：大的n 對應三維，而小的n 對應二維。

由于LaIn3與CeIn3具有相似的晶格結構但是不含有4f 電子，因此CeIn3/ LaIn3超晶格中4f 電子只分布在CeIn3層中，可以通過調控層數(shù)比實現(xiàn)4f 電子的維度調控。圖12(a) 顯示了n : m = 1 : 3 的CeIn3/LaIn3超晶格的界面結構，顯示了高質量的異質結結構。實驗中通過固定LaIn3為四層時，改變CeIn3的層數(shù)來測量其輸運性質，如圖12(b) 所示，從圖中可以看出n超過8 層時，其表現(xiàn)出與塊體CeIn3相似的電阻曲線，低溫下存在反鐵磁相變；當不斷減小n 的值時，這時f電子層的二維性不斷增強，從電阻曲線上可以看出其反鐵磁序逐漸被抑制；同時其電阻的冪指數(shù)α 也開始偏離費米液體行為(α = 2)。圖12(c) 中顯示了其反鐵磁轉變溫度TN隨1/n 的演化：可見隨著n 增大，TN逐漸被壓制。電阻的冪指數(shù)則總結在圖12(d) 中：隨著n 增大，電阻冪指數(shù)α 逐漸由2 變?yōu)?，這意味著從費米液體向非費米液體轉變。這個工作表明材料量子臨界點附近的量子漲落在二維極限下得到顯著加強，這為我們研究量子臨界現(xiàn)象提供了一個新的思路。

基于CeIn3超晶格的生長技術，Matsuda 課題組又對CeCoIn5//YbCoIn5和CeRhIn5/YbRhIn5超晶格進行了研究[76–78]。圖13(a) 顯示了CeCoIn5//YbCoIn5超晶格的結構示意圖和STEM 圖，其中Ce 和Yb 原子的分布位置如右側態(tài)密度曲線所示；在這一體系中不僅能控制材料的維度，還可以觀測到其超導轉變溫度隨Ce 原子層數(shù)的演化，如圖13(c) 所示。在超晶格中材料的超導上臨界場呈現(xiàn)出明顯的各向異性，如圖13(d、e) 所示，這與塊體的三維性呈現(xiàn)出明顯的區(qū)別。因此維度確實是調控材料超導性質的重要手段。此外，當改變CeCoIn5/YbCoIn5材料的堆疊層數(shù)和順序時，可以破壞材料的反演對稱性，在其內部形成內稟電場誘發(fā)Rashba 自旋軌道耦合效應，圖13(b) 展示了Ce-CoIn5/YbCoIn5在兩種不同堆疊方式下材料的費米面變化示意圖[76]。

圖12. (a) CeIn3 (1)/LaIn3(3) 超晶格的STEM 原子結構圖(左邊) 和電子衍射圖(右邊)；(b) CeIn3(n)/LaIn3(4) 超晶格的低溫電阻曲線；(c) 反鐵磁轉變溫度TN 和費米液體系數(shù)隨1/n 的演化；(d) 電阻冪指數(shù)的T(K)-1/n 相圖，引自文獻[74]。

圖13. (a) CeCoIn5(1)/YbCoIn5(5) 超晶格的結構示意圖、STEM 原子分布圖；(b) CeCoIn5/YbCoIn5 超晶格在(5:5:5:5) 和(5:8:5:2) 兩種堆疊方式下的內在電場和費米面的演化示意圖；(c) CeCoIn5(n)/YbCoIn5(5) 超晶格的超導轉變溫度隨n 的演化；(d) n=3、5、7 的超晶格樣品和塊體的平行與垂直c 方向的上臨界場比值的變化；(d)0.15 K 時角度依賴的上臨界場曲線。引自文獻[76]。

從上述研究可見，維度調控能對材料的量子臨界和量子漲落、超導轉變、非費米液體行為等進行調控，為探究重費米子材料中的新奇量子現(xiàn)象和量子物態(tài)提供了新的可能。

B. Ce 薄膜中莫特類型的4f 電子退局域化行為

在重費米子研究中4f 電子的局域和巡游性一直是一個重要的問題；如何理解4f 電子的退局域化過程對揭示重費米子中新奇的量子現(xiàn)象具有重要意義[33,79]。在近藤晶體中4f 電子退局域化通常是通過多體的近藤雜化來實現(xiàn)，這一過程可由經典的近藤模型進行描述[6]。但是一個值得思考的問題是在重費米子材料中是否存在其他形式的退局域化模式，比如類似3d 電子體系的帶寬調制下的莫特機制。我們研究組最近在Ce 的一個亞穩(wěn)相中發(fā)現(xiàn)了這種機制存在的實驗證據[80]。

Ce 金屬是一個較早受到關注的重費米子材料，也是最簡單的近藤晶體。其每個原子僅含有一個4f 電子且具有豐富的溫度壓力控制的結構相，其中包括著名的γ-α同構相變[81]。早期有許多工作希望在薄膜體系中通過降溫去探測這一相變中的4f 電子行為的變化[82,83]；但是由于相變的熱力學過程比較復雜，因此高溫下的γ 相在降溫時并不是簡單地變?yōu)棣?相，所以很難在電子譜學測量中直接探測到γ-α 相變[84–89]；而在理論上主要有兩種模型去描述當晶格常數(shù)減小時的4f 電子退局域化行為，一種是近藤體積塌縮(Kondo volume collapse)模型[90,91]，另一種則是基于帶寬調制的莫特類型的退局域化機制[92,93]，類似于3d 電子系統(tǒng)的退局域化行為[94]。我們研究組通過系統(tǒng)地調控薄膜生長中退火的溫度，結合原位角分辨光電子能譜觀測到了Ce 金屬膜從無序相(P0) 到有序相(P1) 的轉變，其分別可由單雜質安德森模型和周期性安德森模型來描述；在進一步提高退火溫度后發(fā)現(xiàn)了之前從未報道的新的有序結構相(P2)，如圖14(a) 所示。從圖中可見P1 相中-2 eV 的下哈伯德能帶顯示出平坦的色散關系，費米面附近出現(xiàn)倒“U”形的電子色散，這與之前報道的γ 相的電子結構相一致；但對于P2 相，其下哈伯德能帶顯示出明顯的色散，導致帶寬明顯增加，且其費米面附近的準粒子能帶色散性也更強，表明4f 電子的巡游性更強，但是這一現(xiàn)象無法再由通常的近藤模型解釋(注意：薄膜僅含有Ce 一種元素，因此所有的能帶都來自于Ce 原子)。進一步的費米面附近的準粒子色散精細測量如圖14(b) 所示，在P1 相中可以清晰地看到費米面附近由導帶電子和4f 電子雜化形成的倒“U”形的能帶，而P2 相的準粒子色散則表現(xiàn)出色散明顯的空穴型能帶結構，理論計算表明其譜重也來自于Ce 的4f 電子；這兩種明顯不同的準粒子色散表明兩種不同的4f 電子退局域化機制。通過將ARPES 譜除以分辨率卷積的費米狄拉克函數(shù)后可以看到材料的譜函數(shù)和費米面之上一定范圍內的能帶結構，如圖14(c) 所示，其中P1 費米面附近能帶表現(xiàn)為重費米子體系典型的平帶，而P2 呈現(xiàn)出色散更強的更巡游的能帶；此外兩種相中電子結構的溫度演化也呈現(xiàn)出明顯區(qū)別。XRD 測量表明P2 對應于層間距更小的亞穩(wěn)態(tài)相，其減小的c 方向原子間距增加了4f 電子在原子間跳躍的概率(即增加了帶寬)，從而誘導出了莫特類型的退局域化行為。因此，這項研究給出了最簡單的近藤晶體Ce 中兩種4f 電子退局域化的譜學證據，其中P1可以由經典的近藤模型來解釋；但P2 無法簡單地用近藤物理描述，其更接近于帶寬調制的莫特類型的退局域化。

圖14. (a) 通過調控退火溫度形成的P0、P1 和P2 三個相的大范圍ARPES 能譜，其中P0 為未退火的無序膜，P1 和P2為兩個不同相的單晶薄膜；(b) P1 和P2 低溫下費米面附近的準粒子色散，測量光子能量為40.8 eV；(c) P1 和P2 費米面附近除以分辨率卷積費米狄拉克函數(shù)后的ARPES 譜，測量溫度為50 K，引自文獻[80]。

C. YbAl3 中價態(tài)漲落引起的Lifshitz 轉變

重費米子材料中4f 電子隨溫度和壓力的退局域化的研究一直是人們關注的焦點。當c-f 雜化很強時，Ce或者Yb 的價態(tài)漲落將會變大，容易形成混價化合物，而這種價態(tài)漲落將影響動量空間中的電子結構從而導致材料衍生出新奇物性和量子態(tài)[95,96]?？的螤柎髮W的Kyle Shen 研究組通過分子束外延結合原位角分辨光電子能譜研究了經典的混合化合物YbAl3的4f 電子態(tài)隨溫度的演化[97]。YbAl3是一個經典的混價重費米子材料，其近藤溫度TK約為670 K，表明其存在極強的近藤屏蔽[98,99]。Yb 基重費米子材料可以認為是Ce 基材料的空穴對應，因此很多物理性質具有相似性。

通過對MBE 生長的YbAl3膜進行變溫的能帶結構測量，如圖15(a) 所示，在其ARPES 譜的溫度演變中觀測到了材料中的4f 電子譜權重隨溫度降低不斷增加、電子色散變得尖銳清晰，表明其準粒子壽命增長；與此同時也注意到其穿過費米面的導帶電子口袋逐漸上移直至完全未占據，這對應著一個溫度驅動的費米面Lifshitz 轉變。從圖15(b) 中可見材料隨著溫度降低其Yb2+的峰強增強，表明其4f 電子態(tài)巡游性增強；其費米面附近準粒子譜重的溫度演變如圖15(c) 所示，譜重隨著溫度降低首先急劇增加并在低溫(＜46 K) 下保持基本不變，這表明近藤雜化強度先快速增強，當局域磁矩被完全屏蔽后而達到最大值。實空間的電子行為可以形象理解為導帶電子隨著降溫逐漸參與到4f 電子的近藤屏蔽中，在低溫下達到飽和并形成完全相干的重電子態(tài)；相應的動量空間的電子口袋隨著導帶電子參與近藤屏蔽而上移并產生費米面的Lifshitz 轉變。這一工作為理解重費米子材料實空間的電子價態(tài)漲落與動量空間電子結構的變化提供了直接的譜學實例，也為理解混價重費米子材料的電子結構提供了譜學基礎。

V. 總結和展望

由于f 電子很小的帶寬，重費米子體系的ARPES研究一直以來都具有很高的挑戰(zhàn)性。隨著ARPES 技術的發(fā)展，最近十年來這方面研究取得了很多突破，使得人們可以從微觀電子態(tài)的角度逐漸理解重費米子體系豐富物理現(xiàn)象的機制。當然，重費米子體系中的多電子關聯(lián)效應導致的呈展效應遠遠不止本綜述所包含的內容，還有許多奇異的量子態(tài)和現(xiàn)象有待未來進一步研究和探索。

如前面所述，目前對磁性原子的近藤行為(對應單雜質安德森模型) 已經理解得比較透徹；而實際的重費米子材料對應的周期性安德森模型還沒有精確的理解。對于重費米子材料，通常情況下，人們會定義兩個溫標，即與單雜質模型對應的近藤溫度TK，以及重準粒子態(tài)產生的相干溫度T*。TK可以由一些宏觀物理量得到，比如比熱、磁化率等；T*可以由電阻曲線在低溫下的最大值給出。雖然這些參量定性地給出了材料中近藤效應的強弱和可能發(fā)生的溫區(qū)，然而在周期性勢場中重電子形成的普適描述依然非常困難。當然，這方面已經有一些重要的理論模型，比如二流體模型等[100]。但是要建立能完美解釋大部分實驗現(xiàn)象的微觀模型還需要更多的研究。與此同時，從ARPES 測量得到的微觀電子態(tài)的信息也至關重要，例如在CeCoIn5等許多重費米子材料中在遠高于T*之上的溫區(qū)即出現(xiàn)了重電子態(tài)。這表明通常所說的T*溫標不是簡單地對應于重電子態(tài)形成的溫度，而高溫下的近藤屏蔽與晶體場劈裂密切相關，因此完整的理論需要考慮這些問題。同樣地，源于單雜質模型的TK在周期性的近藤晶格中到底如何理解，也是開放性的問題。TK與T*的內在關系是什么，這也是未來需要澄清的問題。

與此同時，由于材料晶格對稱性和元素排布的影響，材料往往呈現(xiàn)出各向異性的電子結構和c-f 雜化行為，這種能帶/動量依賴的電子結構和c-f 雜化能夠通過ARPES 直接測量，目前已在Ce-115 家族材料、CeRh6Ge4、CeCu2Si2、CeSb 等Ce 基材料，以及USb2等5f 材料中觀察到了這種現(xiàn)象[101]。材料各向異性的電子結構和c-f 雜化行為可能與其量子臨界行為、超導對稱性等密切相關[102]，例如CeRh6Ge4的鐵磁量子臨界點可能就與材料準一維的鐵磁性密切相關；而CeCu2Si2中重電子態(tài)的存在與嵌套行為可能與超導配對對稱性相關；在CeSb 和USb2中都觀察到了磁性劈裂與近藤屏蔽分別對應的電子能帶，而這些準粒子態(tài)在動量空間的分離能很好地解釋這種共存和競爭現(xiàn)象。

從現(xiàn)階段來看，重費米子材料的電子譜學研究主要還集中在研究不同體系中近藤雜化與磁交換作用引起的4f 電子態(tài)在動量–能量空間的性質，以及溫度演化等。但是這些僅僅是重費米子體系中豐富物理現(xiàn)象的冰山一角，還有許多開放性問題值得深入研究，比如4f 電子的莫特物理、價態(tài)轉變和漲落、軌道物理和多極矩序、關聯(lián)拓撲態(tài)、阻挫等[103]。限于篇幅，本綜述對這些方面相關的文獻介紹得較少。未來我們期待在這些研究領域能取得更多的突破，進一步擴大重費米子物理的廣度和深度。作為本綜述的結尾，筆者們拋磚引玉，列出幾個未來重費米子體系電子能譜研究的可能方向，供領域里各位同行們參考和討論：

圖15. (a) YbAl3 中費米能級附近電子結構的溫度演化；(b) 大范圍積分的能量分布曲線；(c) 費米面附近準粒子強度的溫度演化；(d) 實空間和動量空間分別在高溫和低溫情況下的電子結構示意圖，引自文獻[97]。

1. 原位調控下的電子態(tài)研究。這里的調控包括(但不限于) 維度、載流子濃度、應力、界面等等。重費米子體系的一個重要特點是其能量尺度很小，所以其基態(tài)和物理性質可以很好地通過外界參量進行調控。如果將ARPES 與這些調控方法有機結合，能更好地理解重費米子體系豐富量子態(tài)的微觀機制。比如，結合MBE 薄膜生長，能對重費米子體系的維度、界面、結構等進行調控；結合載流子注入技術，進行載流子濃度的調節(jié)；結合應力裝置，對材料的晶格進行調制。通過這些系統(tǒng)的調制以及原位電子結構的研究，能為從根本上理解4f電子態(tài)的調控機理提供基礎。

2. 極低溫下的4f 電子態(tài)研究。限于ARPES 測量的溫度，目前絕大部分的ARPES 測量在＞6 K 的溫度下進行的。對于很多材料體系，這樣的溫度已經接近零溫極限，但是對于重費米子體系，這樣的溫度很多情況下還沒有進入嚴格意義上的基態(tài)，比如磁有序態(tài)、超導態(tài)、奇異金屬態(tài)等。因此這種極低溫下的電子結構測量具有重要的科學意義：局域量子臨界重費米子材料(比如CeRhIn5) 在量子臨界點是否存在從小費米面到大費米面轉變？重費米子超導體的超導能隙在動量空間如何分布？量子臨界點附近準粒子的散射是否滿足理論預期的標度率？當然，這種極低溫下的ARPES 測量還需要配合很高的能量分辨率，比如激光ARPES[104]，因此實驗的難度很高。

3. 探索基于d 電子的類重費米子行為。從歷史上講，近藤效應和單雜質問題的研究主要起源于對3d 雜質的研究，然而絕大部分發(fā)現(xiàn)的(具有周期性晶格的) 重費米子材料主要來自4f 或者5f 電子體系，而基于d 電子的重費米子體系非常稀少。目前觀測到類重費米子行為的d 電子體系都是多軌道體系，包括LiV2O4、CaRuO3、CaCuRu4O12等[105–107]。這種類重費米子行為是否與多電子體系的洪德耦合密切相關？這種體系中的重電子態(tài)與經典的基于f 電子的重費米子體系有什么區(qū)別和聯(lián)系？這些都是值得思考和探索的問題。

致 謝

感謝自然科學基金 (No.1217040396,No.11674280)、 國 家 重 點 研 發(fā) 計 劃(No.2017YFA0303100, No.2016YFA0300200)、 浙江省重點研發(fā)計劃(No.2021C01002)、浙江省重點項目(No.Z22A049846)、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2021FZZX001-03) 的支持。感謝袁輝球教授、Frank Steglich 教授、許祝安教授、曹超教授、楊義峰研究員、史明教授、Michael Smidman 研究員、Jonathan D. Denlinger 博士，沈大偉研究員、黃耀波研究員、孫喆教授、聶越峰教授、B. Thiagarajan 博士、J. Adell博士、Cheng-Maw Cheng 博士等人的合作。感謝封東來教授、陳秋云研究員、孟建橋教授、曹光旱教授、王杭棟教授等人的幫助和討論。