基于二次燒結(jié)及水洗工藝的高鎳正極材料改性研究*

牛 晟，孫 旭，李海強，郭曉旭，盧 瑤，萬 輝，吳 平

（1.寧夏航漢石墨烯研究院，寧夏 銀川 750000；2.寧夏漢堯石墨烯儲能材料科技有限公司，寧夏 銀川 750000）

1 引言

近年來，鋰電池作為一種能量密度高、循環(huán)性能好且無記憶效應(yīng)［1-3］的新型化學(xué)儲能元件，被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼電子設(shè)備（手機、筆記本電腦等）、電動工具、新能源汽車以及電網(wǎng)儲能領(lǐng)域［4-7］。正極材料作為鋰電池的重要組成部分，其成本約占鋰電池總成本的40%，其電化學(xué)特性在一定程度上直接決定了鋰電產(chǎn)品的使用性能［8］，因此，開發(fā)高比能量、高比功率且安全無污染的高性價比鋰電正極材料已成為當前鋰電工作者的共識［9-11］。

與傳統(tǒng)低鎳正極材料相比，高鎳正極材料因其具有鈷含量低、比容量高、工作電壓高等優(yōu)點，被認為是下一代動力用電池正極材料的首選［12-15］。但高鎳正極材料在制備過程中，隨著鎳含量的增加，材料殘堿會逐漸升高，而較高含量的殘堿則會對鋰離子電池的電化學(xué)性能與安全性能產(chǎn)生不利影響［16-17］。因此，殘堿問題已成為制約高鎳材料大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。有鑒于此，本文在一次燒結(jié)的基礎(chǔ)上引入水洗及二次燒結(jié)包覆工藝，在降低殘堿的同時引入添加劑包覆，制備出一種殘堿含量較低且電化學(xué)性能達到行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先水平的高鎳正極材料。

2 實驗

2.1 原材料及儀器

GHH-RX25鋰電專用混合機，張家港市日新機電有限公司；LB122型箱式爐，廣東中鵬新能科技有限公司；GP-230×300輥式破碎機，宜興精新粉體設(shè)備科技有限公司；NHIU32A-S4型高能篩分機，納維加特(上海)篩分技術(shù)有限公司；Universal超級凈化手套箱，上海米開羅那機電技術(shù)有限公司；MJS-DZ350電池測試系統(tǒng)，上海莫杰斯能源科技有限公司；Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司—飛納中國。

2.2 實驗方案

采用易于工業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相法進行產(chǎn)品制備，首先采用燒結(jié)工藝對以一定化學(xué)計量比混合的三元前驅(qū)體與氫氧化鋰的混合物進行焙燒，確定最佳一燒溫度。一次燒結(jié)后引入水洗工藝，探究水洗對材料表面殘堿含量變化的影響。最后，通過二次燒結(jié)對材料進行過渡金屬氧化物包覆，提高循環(huán)性能。

2.3 電化學(xué)性能測試

經(jīng)電熱鼓風干燥箱干燥2h的活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭黑及PVDF以一定的質(zhì)量比進行混合，并在混合過程中加入一定量N-甲基吡咯烷酮作分散劑?；旌虾玫臐{料在磁力攪拌器中攪拌均勻后涂覆在厚度為0.016mm的鋁箔上，涂覆完畢的鋁箔在120℃溫度條件下烘干2h并經(jīng)輥壓后即得正極極片。最后，將極片沖裁為直徑12mm的圓片。

測試電池采用CR2032型紐扣電池，電池的組裝均在氬氣保護手套箱內(nèi)進行，以鋰片作對電極，采用聚乙烯隔膜，191104型電解液（北京化學(xué)試劑研究所有限責任公司）。電化學(xué)測試電壓為3.0～4.3V，0.1CC/0.1CD，循環(huán)測試為0.5CC/1.0CD，50周，常溫為室溫，高溫為45℃。

3 一次燒結(jié)

3.1 一次燒結(jié)后的電化學(xué)性能

結(jié)合前驅(qū)體的熱重曲線分析結(jié)果，針對一次燒結(jié)的焙燒溫度設(shè)計了四種不同方案，分別為750℃ -10h、750℃ -12h、600℃ -2h+750℃ -8h、600℃-2h+770℃-8h，樣品標記為A、B、C、D，樣品首次效率測試結(jié)果如表1所示。

表1 一次燒結(jié)樣品電性能測試結(jié)果

由表1可見，當一次燒結(jié)溫度條件為600℃-2h+750℃-8h時，樣品的放電克容量最高，達到216.9 mAh/g，同時首效也處于較高水平，為90.66%。

循環(huán)特性是評價電池性能的重要指標，本文所制備樣品的常高溫循環(huán)測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 一次燒結(jié)后樣品常溫和高溫循環(huán)測試

常高溫循環(huán)測試結(jié)果表明，容量最高的樣品C的循環(huán)性能并未表現(xiàn)出最優(yōu)水平，經(jīng)過50次循環(huán)后，常溫循環(huán)保持率為72%，高溫循環(huán)保持率為69%。因此，在下一階段實驗中，將以樣品C作參考，以提高其循環(huán)特性為主要目的。

3.2 一次燒結(jié)后材料表面殘堿

高鎳三元經(jīng)高溫焙燒后導(dǎo)致其殘堿較高的主要原因有以下兩點：

（1）高鎳三元的制備過程中會添加過量鋰源以平衡焙燒過程中鋰的損失，而在焙燒后期，多余的Li會與空氣中的H2O、CO2反應(yīng)生成LiOH或Li2CO3并殘留在材料表面；

（2）正極材料表面的活性氧陰離子會與空氣中的H2O、CO2等反應(yīng)生成碳酸根，并隨著從本體遷移到表面的鋰離子形成Li2CO3，這一過程同時伴隨材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。

表面殘堿的存在一方面會影響勻漿，這是因為表面堿性氧化物在勻漿過程中吸水形成果凍狀所致，這對電化學(xué)性能的影響主要表現(xiàn)在增加了不可逆容量損失，同時降低循環(huán)壽命；另一方面，在充放電過程中表面殘堿會與電解液中的HF反應(yīng)，引起高溫產(chǎn)氣，影響電池的安全性。因此，降低表面殘堿含量對高鎳材料的實際應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實意義。有鑒于此，本實驗采用電位滴定法對所制樣品殘堿進行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 一次燒結(jié)后樣品表面殘堿測試結(jié)果

由表2可見，不同焙燒溫度所得到的樣品均有不同程度的殘堿存在，且與樣品的電性能測試結(jié)果進行對比發(fā)現(xiàn)，殘堿含量最高的樣品D，其放電克容量與首次效率在四個樣品中表現(xiàn)最差，這說明殘堿在一定程度上影響了材料的電化學(xué)性能。

3.3 一次燒結(jié)后的表面形貌

圖2為一次燒結(jié)后樣品的SEM圖，放大倍數(shù)為25000倍。由圖2可見，不同焙燒條件下的樣品均呈現(xiàn)出較好的顆粒均一度，同時在SEM圖中也觀察到材料表面有殘堿存在。因此，有必要在后續(xù)工藝中進一步降低材料殘堿。

圖2 一次燒結(jié)后樣品表面形貌

4 水洗工藝

4.1 水洗后樣品表面殘鋰

水洗的目的是為了降低材料殘堿含量，由于一次燒結(jié)后材料的殘堿含量過高，影響了材料的電性能，水洗可使一次顆粒表面露出，利于鋰離子插入和脫出。本文以樣品C為例，探究了水洗工藝對材料的理化及電性能影響。水洗用水為高純水；水洗設(shè)備攪拌速率為180r/min，攪拌時間為5min、10min、15min、20min，標記為1-SX、2-SX、3-SX、4-SX。水洗后樣品pH及殘堿含量測定結(jié)果見表3，圖3為水洗后的樣品SEM圖，放大倍數(shù)為25000倍。

由表3可見，水洗后樣品pH與殘堿含量均呈現(xiàn)出不同程度的下降，以3-SX為例，與水洗前相比，樣品pH下降4.7%，LiOH含量下降79.4%，LiCO3含量下降81.3%。同時由圖3可見，水洗后樣品表面雜質(zhì)與水洗前相比明顯減少，一次顆粒邊界分明，這說明水洗對高鎳三元材料的殘堿有一定的去除作用。

圖3 水洗后樣品表面形貌

表3 水洗后樣品表面殘堿測試結(jié)果

4.2 水洗后樣品的電化學(xué)性能

表4為不同水洗時間下樣品4-SX的電性能測試結(jié)果。由表4可見，水洗后由于表面殘堿的減少，在一定程度上提高了材料的電性能。以水洗15min例，克容量水洗后升高4.9 mAh/g，提高約2.3%，首次效率升高2.26%，提高約2.5%。隨著水洗時間的延長，材料克容量開始產(chǎn)生小幅下降，這可能是因為在水洗過程中，材料與水發(fā)生副反應(yīng)或晶格內(nèi)鋰離子隨水洗時間的延長發(fā)生浸出溶解而造成樣品結(jié)構(gòu)破壞。因此，在后續(xù)水洗過程中應(yīng)注意水洗時間的控制。

表4 水洗后樣品電性能測試結(jié)果

5 二次燒結(jié)

5.1 二次燒結(jié)實驗方案

由水洗后樣品的電性能測試結(jié)果可知，水洗后樣品的放電克容量略有提高，但循環(huán)性能并沒有明顯改善。因此，為改善樣品循環(huán)性能，本文通過二次燒結(jié)引入添加劑，在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的同時提升循環(huán)性能。以樣品3-SX為例，實驗設(shè)計四種二次燒結(jié)方案，分別為600℃-6h、650℃-6h、700℃-6h、750℃℃-6h，標記為3S1、3S2、3S3、3S4，為更好地說明第二次燒結(jié)后添加劑的包覆情況，以3S3樣品為例，采用場發(fā)射高倍掃描電鏡及透射電子顯微鏡對材料進行表征，如圖4所示。

由圖4可見，二次燒結(jié)后樣品表面形貌與水洗后的樣品表面形貌相比并未發(fā)生明顯改變，同樣呈現(xiàn)出類球形，材料表面有明顯包覆現(xiàn)象，這說明一定條件下的二次燒結(jié)可對材料表面進行添加劑包覆。

5.2 二次燒結(jié)后的電化學(xué)性能

表5為二次燒結(jié)后樣品的電性能測試結(jié)果，圖5為二次燒結(jié)后樣品的常高溫循環(huán)測試。由表5可見，當二燒溫度為700℃-6h時，首次放電克容量和首次效率最高，分別為224.82mAh/g和92.17%，在700℃-6h條件下，樣品的常溫和高溫循環(huán)性能同樣達到最優(yōu)，容量保持率分別達到93.2%和90.8%，由此可見，通過二次燒結(jié)進行添加劑包覆，可在一定程度上提高材料的循環(huán)性能。

圖5 二次燒結(jié)后樣品常溫和高溫循環(huán)測試結(jié)果

表5 二次燒結(jié)后樣品電性能測試結(jié)果

6 結(jié)論

（1） 一次燒結(jié)中，采用梯度燒結(jié)可提高材料容量，但同時一次燒結(jié)后材料存在殘余堿含量較高；

（2） 水洗可有效去除材料殘堿，同時有助于改善材料的電化學(xué)性能，但水洗時間的延長會降低材料容量，因此在水洗過程中要注意控制水洗時間；

（3）通過二次燒結(jié)對材料進行添加劑包覆后可在一定程度上提高材料放電克容量，同時對提高材料的循環(huán)特性也有一定幫助。