升溫過(guò)程中弱黏煤磁性變化關(guān)鍵因素實(shí)驗(yàn)研究

韓文彬，吳 晗，秦 政，任仲久

（1.國(guó)能神東煤炭集團(tuán) 保德煤礦，山西 保德 036600；2.呂梁市能源局，山西 呂梁 033000；3.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；4.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122）

磁法探測(cè)在煤火治理工程中被廣泛應(yīng)用于隱蔽火區(qū)范圍的圈定，其依據(jù)是煤層及圍巖在火區(qū)中受高溫影響產(chǎn)生的磁異常變化[1]。中外的專家學(xué)者都曾在現(xiàn)場(chǎng)利用磁探設(shè)備圈定地下火源，與煤田已知火區(qū)范圍對(duì)照取得了較高的相關(guān)度[2-4]。

目前磁法在煤火探測(cè)方面已有應(yīng)用，主要參考磁法探礦的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行反演解釋，對(duì)煤巖本身磁性特征的基礎(chǔ)研究較少[5-8]。焦紅光[9]等對(duì)富含黃鐵礦的煤樣進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)試樣磁性變化伴隨著磁黃鐵礦的生成及黃鐵礦的熱分解，認(rèn)為礦物轉(zhuǎn)化是物質(zhì)磁性變化的主要原因；張辛亥[10]等研究了常溫下磁場(chǎng)強(qiáng)度、煤層破碎性程度、煤化程度等條件對(duì)煤巖磁性的影響，并測(cè)定熱處理后的燒變煤樣的質(zhì)量磁化率，總結(jié)出趨勢(shì)上熱處理溫度越高，煤巖的順磁性越強(qiáng)的規(guī)律。煤火的精確探測(cè)是煤炭行業(yè)急需解決的難題[11]，磁法探測(cè)技術(shù)作為其中的重要方向已在煤礦防滅火工作中得到應(yīng)用，但由于磁異常疊加、電磁干擾等問(wèn)題仍未實(shí)現(xiàn)隱蔽火區(qū)的精準(zhǔn)探測(cè)[12-13]，研究升溫過(guò)程中煤巖磁變規(guī)律和導(dǎo)致磁變的關(guān)鍵因素可為磁探法提供理論依據(jù)，有助于提高磁法劃分火區(qū)范圍的精度[14-19]。

1 煤升溫過(guò)程中磁性變化規(guī)律

煤是一種復(fù)雜的混合物，常溫常壓條件下多顯逆磁性，煤的質(zhì)量磁化率在不同升溫階段的變化規(guī)律也不相同。燒變煤巖是指在設(shè)定溫度下加熱一段時(shí)間后再自然冷卻的煤巖樣品。測(cè)定煤在各溫度條件下的質(zhì)量磁化率并與對(duì)應(yīng)溫度熱處理過(guò)的燒變煤樣進(jìn)行對(duì)比，便于分析影響煤磁性變化的主要因素，將溫度上升期間的磁變規(guī)律劃分為不同階段。

1.1 煤樣磁化率測(cè)定

利用Gouy 磁天平通過(guò)測(cè)量非均勻磁場(chǎng)中試樣所受的磁力變化可計(jì)算出試樣的質(zhì)量磁化率。磁化率測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1。

圖1 磁化率測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Magnetic susceptibility measurement experiment system

將待測(cè)煤樣壓入試管直至10 cm 刻度線，試管通過(guò)細(xì)繩連接懸于分析天平底部，使樣品的底端處于磁場(chǎng)最強(qiáng)的位置，上端處于磁場(chǎng)影響范圍之外，此時(shí)樣品沿豎直方向z 受到磁力Fz的作用：

式中：H0為樣品管頂部的磁場(chǎng)強(qiáng)度；H 為樣品管底部磁場(chǎng)強(qiáng)度，A/m；κ 為體積磁化率，無(wú)量綱；μ0為真空磁導(dǎo)率，N/A2；S 為樣品管橫截面積，m2。

樣品的質(zhì)量變化可以體現(xiàn)出磁力大小，橫截面積S 可用樣品質(zhì)量m、密度ρ 和長(zhǎng)度l 表示，經(jīng)過(guò)系列公式推導(dǎo)[20]：

式中：χ 為樣品的質(zhì)量磁化率，m3/kg；l 為樣品長(zhǎng)度，m；μ0為真空磁導(dǎo)率，取4π×10-7N/A2；△m 為樣品的質(zhì)量變化值，kg；g 為重力加速度，取9.8 N/kg；m 為樣品質(zhì)量，kg；B 為磁感應(yīng)強(qiáng)度，T。

改進(jìn)后的磁化率測(cè)量系統(tǒng)增設(shè)升溫系統(tǒng)，試管替換為連接熱導(dǎo)體的控溫樣品管，熱導(dǎo)體采用氮化硅材料代替金屬，便于測(cè)量試樣在不同溫度時(shí)的質(zhì)量磁化率。

1.2 燒變煤與升溫煤的磁化率變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)樣品為黃隴煤田的弱黏煤，用碎煤機(jī)破碎后將煤樣篩分粒徑為1～3 mm 的微粒。制備每組50 g 共15 組煤樣：第1 組置于實(shí)驗(yàn)室室溫（25 ℃）環(huán)境中，其余14 組置入控溫加熱箱中，分別進(jìn)行50～700℃的控溫加熱處理0.5 h，梯度為50 ℃。待靜至常溫后通過(guò)磁天平測(cè)定此15 組燒變煤樣的質(zhì)量磁化率，磁感應(yīng)強(qiáng)度設(shè)為0.3 T。另取50 g 制備的煤樣作為升溫對(duì)照組，置入控溫樣品管，設(shè)定溫度從常溫均勻升至700 ℃，觀測(cè)升溫過(guò)程中試樣質(zhì)量磁化率的變化。升溫煤及燒變煤磁化率與溫度的關(guān)系如圖2。

圖2 升溫煤及燒變煤磁化率與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between temperature and magnetic susceptibility of heated coal and burnt coal

由圖2 可以看出，在常溫至200 ℃范圍內(nèi)，2 類煤樣磁化率的變化趨同，均隨溫度升高由負(fù)轉(zhuǎn)正并持續(xù)升高，但變化幅度較??；在200～350 ℃區(qū)間，磁化率均開(kāi)始快速上升，其中升溫煤的上升速率較大，在350 ℃時(shí)磁化率達(dá)到最大值；到350～500 ℃階段，升溫煤與燒變煤的磁變趨勢(shì)出現(xiàn)明顯變化，燒變煤的磁化率繼續(xù)上階段的升高趨勢(shì)，增速變緩，而升溫煤的磁化率開(kāi)始快速減小，在500 ℃時(shí)已降回0 點(diǎn)附近；500 ℃之后燒變煤磁化率仍有上升趨勢(shì)，增速進(jìn)一步減緩，升溫煤磁化率在0 值上方趨于平穩(wěn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，約在400 ℃之后，燒變煤的磁化率大于升溫煤，且隨溫度升高差距愈加明顯，符合煤田火災(zāi)探測(cè)治理工程的經(jīng)驗(yàn)：磁異常的現(xiàn)象在已經(jīng)熄滅的過(guò)火區(qū)更加明顯，從熄滅帶到燃燒帶觀測(cè)到的磁異常逐漸減弱[17,20]。通過(guò)比較升溫煤與燒變煤在不同溫度時(shí)的磁化率變化規(guī)律，可將升溫煤的磁變過(guò)程分為上述緩增、激增、下降、平穩(wěn)4 個(gè)階段。煤樣升溫過(guò)程中4 個(gè)階段的磁性變化規(guī)律不同，說(shuō)明隨著溫度升高煤體的磁變因素也發(fā)生了改變。

2 緩增階段磁性變化因素

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在常溫至200 ℃階段，煤的磁化率隨溫度升高的幅度較小，但煤體由逆磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。占大比重的含碳化合物是常溫下煤顯逆磁性的原因，而氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)都會(huì)使逆磁性的含碳化合物的相對(duì)質(zhì)量降低，致使煤樣磁化率上升。煤在空氣環(huán)境中加熱升溫促使煤中含碳化合物與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成大量碳氧化合氣體，因此通過(guò)分析含碳?xì)怏w產(chǎn)物可以計(jì)算含碳化合物消耗量，進(jìn)而研究緩增階段煤體的磁性變化機(jī)理。

2.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)

程序升溫實(shí)驗(yàn)在封閉的恒溫隔熱箱中進(jìn)行，內(nèi)部的鋼制裝煤試管中填入1 kg 的煤樣，在輸入空氣的環(huán)境下從常溫升至180 ℃，通過(guò)相色譜儀測(cè)定分析煤樣在升溫過(guò)程中的氣體產(chǎn)物。程序升溫實(shí)驗(yàn)示意圖如圖3。

圖3 程序升溫實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagram of temperature programmed experiment

將新鮮煤體在空氣中破碎并篩分出粒徑為0～9 mm 粒度不同的5 組樣品各1 kg 及第6 組混樣1 kg，依次對(duì)制備好的6 組煤樣進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。升溫梯度為10 ℃。程序升溫實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 程序升溫實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Temperature programmed experiment conditions

2.2 氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中，每上升10 ℃進(jìn)行1 次氣體采集分析。實(shí)驗(yàn)初期煤樣的升溫速率較慢，其后煤樣氧化反應(yīng)放熱促進(jìn)升溫。綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到的煤樣氣體體積分?jǐn)?shù)與溫度變化關(guān)系如圖4。

圖4 氣體體積分?jǐn)?shù)與溫度變化關(guān)系Fig.4 Relationship between gas concentration and temperature change

由圖4 可以看出，升溫過(guò)程中CO2為主要的氣體產(chǎn)物。CO、CO2體積分?jǐn)?shù)溫度變化曲線近似，總趨勢(shì)上其體積分?jǐn)?shù)均隨溫度的升高而增大，80 ℃前增速較為平緩，其后增速略有提升，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)增速開(kāi)始大幅提高，140 ℃左右升至峰值。溫度達(dá)到100 ℃后，CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)比CO 升高幅度明顯增加，由于在持續(xù)升溫的過(guò)程中試管內(nèi)生成的CO 易被空氣氧化生成CO2，因此隨溫度上升CO2對(duì)CO 的體積分?jǐn)?shù)比越來(lái)越大。與上述2 種氣體產(chǎn)物不同，CH4氣體產(chǎn)物的來(lái)源主要是從煤體中受熱析出，其體積分?jǐn)?shù)隨升溫過(guò)程先增大后減小，最大值對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為120～160 ℃。3 種含碳?xì)怏w產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律不盡相同，對(duì)比煤樣的磁化率變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在25～200 ℃溫度段，燒變煤與升溫煤磁化率均持續(xù)升高，與CH4體積分?jǐn)?shù)指標(biāo)不具有相關(guān)性。

2.3 氣體產(chǎn)物與磁化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

煤層的自然發(fā)火本質(zhì)上是一種氧化過(guò)程，經(jīng)歷從慢到快，從弱到烈的不同階段[21]，升溫過(guò)程中的耗氧速率是研究煤自燃的重要指標(biāo)[22-24]，煤樣消耗氧生成的氣體生成物CO、CO2的產(chǎn)生率與耗氧速率成正比。經(jīng)過(guò)公式推導(dǎo)，可以利用耗氧速率數(shù)據(jù)推導(dǎo)出容器中主要?dú)怏w產(chǎn)物的產(chǎn)生率，氣體產(chǎn)生率、磁化率與溫度變化關(guān)系如圖5。

圖5 氣體產(chǎn)生率、磁化率與溫度變化關(guān)系Fig.5 Relationship between gas generation rate, magnetic susceptibility and temperature change

由圖5 可以看出，將氣體產(chǎn)生率與煤樣磁化率對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)CO、CO2產(chǎn)生率的突變溫度在80～120 ℃之間，對(duì)應(yīng)煤樣質(zhì)量磁化率開(kāi)始加速上升的階段，兩者趨勢(shì)上相似，CO、CO2產(chǎn)生率與磁化率對(duì)應(yīng)相關(guān)度分別為0.904 9 和0.908 4。在200 ℃之前的低溫氧化階段，煤樣的磁化率與CO、CO2的產(chǎn)生率密切相關(guān)，具有相同的趨勢(shì)，這2 種氣體為含碳化合物的主要氧化產(chǎn)物，說(shuō)明緩增階段煤體磁性變化的主要因素是逆磁性含碳化合物含量的減少。2 種氣體產(chǎn)物產(chǎn)生率與磁化率對(duì)比均呈現(xiàn)趨勢(shì)上高度相關(guān)，突變溫度相近的特征，在實(shí)際生產(chǎn)中CO2來(lái)源廣，其產(chǎn)生率受到影響因素較多，CO 更適合作為磁變特征氣體。

3 激增階段磁性變化因素

3.1 燒變煤的工業(yè)分析

工業(yè)分析的4 項(xiàng)指標(biāo)中揮發(fā)分和固定碳通常占比80%以上，決定了煤體在常溫顯逆磁性[25]。將新鮮煤塊制成粒徑為120～180 μm 的煤樣并分為14 組，每組50 g，第1 組不做處理，其余13 組分別在控溫箱中升溫至100～700 ℃，梯度為50 ℃，待煤樣靜至常溫后進(jìn)行工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)，煤樣工業(yè)分析與相應(yīng)的磁化率見(jiàn)表2。

表2 煤樣工業(yè)分析與相應(yīng)的磁化率Table 2 Industrial analysis of coal samples and corresponding magnetic susceptibility

由表2 可以看出，總體上熱處理的溫度越高，燒變煤樣磁性越強(qiáng)，同時(shí)工業(yè)分析中揮發(fā)分和固定碳總質(zhì)量占比不斷降低，這2 個(gè)指標(biāo)可代表煤體礦物質(zhì)與含碳化合物的含量，灰分含量則對(duì)應(yīng)增高?，F(xiàn)將灰分與揮發(fā)分與固定碳之和的比定義為“灰碳比”，灰碳比與磁化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖6。

圖6 灰碳比與磁化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.6 Correspondence between dust carbon ratio and magnetic susceptibility

常溫至200 ℃階段，灰碳比隨預(yù)加熱溫度的變化趨勢(shì)與磁化率對(duì)應(yīng)相關(guān)，CORREL 函數(shù)計(jì)算相關(guān)度高達(dá)0.996 6，驗(yàn)證碳化合物減少致使磁化率升高的結(jié)論；200 ℃之后，煤樣磁化率開(kāi)始激增，而灰碳比仍然保持了原來(lái)的趨勢(shì)，說(shuō)明此階段煤樣的主要磁變因素不再是碳化合物與順磁性礦物質(zhì)的相對(duì)含量，最可能的原因是礦物成分發(fā)成轉(zhuǎn)化，生成磁性特征較強(qiáng)的物質(zhì)；升溫至400 ℃后，燒變煤的灰碳比與磁化率的相似度回歸到0.974 4，代表新生礦物基本轉(zhuǎn)化完全。

3.2 燒變巖的XRD 實(shí)驗(yàn)

煤巖的XRD 實(shí)驗(yàn)，即對(duì)制備好的煤巖試樣進(jìn)行X 射線衍射，從其衍射圖譜中分析出材料成分和物相結(jié)構(gòu)等信息[26]。煤中含有的礦物含量較少，將礦區(qū)煤層的煤矸石樣品研磨成粒度48～75 μm 的試樣，進(jìn)行第1 次XRD 實(shí)驗(yàn)。隨后將試樣置入在控溫箱中升至300 ℃并恒溫保持30 min，待試樣降至常溫后再次進(jìn)行第2 次XRD 實(shí)驗(yàn)。最后將試樣升溫至500℃，如法炮制后進(jìn)行第3 次XRD 實(shí)驗(yàn)。所測(cè)得的不同溫度下燒變巖的X 衍射圖譜如圖7。

圖7 不同溫度下燒變巖的X 衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of burnt rocks at different temperatures

由圖7 可以看出，巖石礦物中只有磁鐵礦、赤鐵礦等少數(shù)亞鐵磁性礦物具有較強(qiáng)磁性，煤矸石主要由石英（SiO2），方解石（CaCO3），赤鐵礦（Fe2O3）以及菱鐵礦（FeCO3）等礦物組成。在經(jīng)過(guò)300 ℃煅燒之后，衍射圖譜中菱鐵礦衍射峰消失，其它非金屬礦物變化不大，說(shuō)明矸石試樣在此階段升溫過(guò)程中Fe-CO3等弱磁性的礦物轉(zhuǎn)化為順磁性更強(qiáng)的鐵礦物，使得宏觀上的物質(zhì)磁化率升高。500 ℃加熱后X 衍射圖譜與300 ℃時(shí)相比未觀察到明顯的差別，說(shuō)明300～500 ℃溫度區(qū)間沒(méi)有更新種類的產(chǎn)物生成。

4 下降及平穩(wěn)階段磁性變化因素

煤樣隨溫度升高內(nèi)部礦物發(fā)生變化，生成順磁性更強(qiáng)的物質(zhì)，升溫時(shí)間越長(zhǎng)這種轉(zhuǎn)化越充分，熱處理溫度越高，冷卻后的燒變煤巖獲得剩磁越強(qiáng)。

對(duì)于升溫煤巖而言，經(jīng)歷緩增階段后轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)，根據(jù)居里-韋斯定律，升溫持續(xù)破壞核外電子的穩(wěn)定，影響磁疇磁矩的有序排列，順磁質(zhì)磁化率與溫度呈負(fù)相關(guān)；同時(shí)在200 ℃后的激增階段，強(qiáng)順磁性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化生成致使整體的磁化率增大。

上述2 種不同的機(jī)制將在緩增階段后較長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)共同作用于試樣。激增階段后者主導(dǎo)試樣的磁性變化，隨著時(shí)間的推移，強(qiáng)順磁性礦物的轉(zhuǎn)化速率會(huì)在達(dá)到高峰后減弱，最終原料耗盡轉(zhuǎn)化停止，而溫度越高居里定律的影響越大。此消彼長(zhǎng)之下試樣整體磁化率在350 ℃左右達(dá)到最高峰，此后居里定律成為磁化率變化的主要影響因素，直至達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)磁矩消除，磁化率降至0 點(diǎn)附近，即使溫度繼續(xù)升高，磁化率未發(fā)生明顯變化，居里點(diǎn)（500 ℃左右）即是平穩(wěn)階段的溫度起點(diǎn)。

5 結(jié) 論

1）黃隴煤田的弱黏煤在升溫過(guò)程中的磁化率變化規(guī)律可劃分為4 個(gè)階段，常溫至200 ℃左右的緩增階段，磁化率隨溫度緩慢上升并由負(fù)轉(zhuǎn)正；200～350 ℃的激增極端，磁化率快速升高達(dá)到峰值；350～500 ℃下降階段，煤磁化率開(kāi)始隨溫度升高而下降，到約500 ℃時(shí)回歸到0 附近；500 ℃后的平穩(wěn)階段，煤磁化率值不再明顯受到溫度影響。

2）緩增階段煤樣磁化率變化與“灰碳比”高度相關(guān)，顯逆磁性的含碳化合物因氧化消耗占比下降，此階段CO、CO2產(chǎn)生率與磁化率變化規(guī)律趨同，突變溫度相近，CO 可作為此階段的磁變特征氣體。

3）激增階段磁化率變化主要因素是煤體中的礦物質(zhì)（如菱鐵礦等）受熱氧化，開(kāi)始生成順磁性更強(qiáng)的物質(zhì)，宏觀表現(xiàn)為磁化率快速上升。

4）下降階段雖然仍有新的順磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)化，但居里-韋斯定律成為順磁質(zhì)礦物磁性變化的主導(dǎo)因素，磁化率隨溫度升高開(kāi)始降低，到達(dá)居里點(diǎn)后磁矩消失，磁化率接近歸0，進(jìn)入平穩(wěn)階段。