基于微觀結(jié)構(gòu)和氣體產(chǎn)物特征的風(fēng)化煤與氧化煤自燃差異研究

趙婧昱，盧世平，宋佳佳，鄧 軍，劉卓然

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省工業(yè)過(guò)程安全與應(yīng)急救援工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054）

煤自燃氧化是1 個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，其反應(yīng)性與微觀結(jié)構(gòu)緊密相連，這種自燃火災(zāi)的突出特點(diǎn)是有二次或多次氧化過(guò)程，以及礦井在開(kāi)采過(guò)程中存在不同程度的風(fēng)化[1-2]。Sharma A[3]等研究了煤在427、800、1 200 ℃熱處理時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)變化；Zhang Y[4]等研究了二次氧化煤的熱行為，分析認(rèn)為氮濃度對(duì)氧化分解和固相反應(yīng)有抑制作用；Wang K、Deng J[5-6]等研究表明隨著預(yù)氧化溫度的升高，氧化煤的氧化性和放熱性先降低后升高，與耗氧率、CO 和CO2氣體排放速率的變化有關(guān)；Deng J 等[7]研究二次氧化煤在自燃過(guò)程中的表觀活化能，得到在相同條件下，新鮮煤比二次氧化煤更易著火；Song J J 等[8]對(duì)不同粒徑風(fēng)化煤在高溫自燃過(guò)程中標(biāo)志氣體的釋放特征進(jìn)行了研究；Wagner N J[9]對(duì)5～40 年不等的風(fēng)化煤進(jìn)行了化學(xué)特征分析，確定了其風(fēng)化程度；Smedowski ?[10]等分析了風(fēng)化煤的不同結(jié)焦特性；Solomon P R 等[11]分析了分析了煤中脂肪烴和芳香烴的官能團(tuán)及煤中鏡質(zhì)提取物；朱學(xué)棟等[12]對(duì)我國(guó)煤化程度差異顯著的18 種煤種進(jìn)行了系統(tǒng)研究；馮杰等[13]通過(guò)定量分析方法，對(duì)8 種不同變質(zhì)程度煤的官能團(tuán)情況進(jìn)行了研究。為此，采用傅里葉變換紅外光譜，將新鮮煤樣作為參照煤樣，分析風(fēng)化煤與氧化煤在初始狀態(tài)的活性基團(tuán)相對(duì)含量及特征結(jié)構(gòu)參數(shù)，確定特征溫度下四類(lèi)主要活性基團(tuán)的變化規(guī)律，對(duì)風(fēng)化煤與氧化煤不同活性官能團(tuán)的差異進(jìn)行半定量對(duì)比；通過(guò)煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)，分析風(fēng)化煤與氧化煤標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)釋放特征，對(duì)特征溫度下關(guān)鍵官能團(tuán)的演化遷移進(jìn)行驗(yàn)證，揭示影響風(fēng)化煤和氧化煤自然發(fā)火差異的關(guān)鍵活性官能團(tuán)。

1 煤品制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣準(zhǔn)備

礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng)采集取新鮮煤樣作為參照煤樣，風(fēng)化煤取自露天開(kāi)采礦區(qū)。氧化煤煤樣利用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行制備，過(guò)程如下：篩選出粒徑為140～200 μm 的新鮮煤煤樣，將其裝入帶蓋坩堝中，放入加熱箱，設(shè)定臨界和干裂溫度值，當(dāng)分別到達(dá)該溫度時(shí)穩(wěn)定20 min，取樣作為氧化煤臨界和干裂溫度的煤樣。實(shí)驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。

由表1 可以看出，實(shí)驗(yàn)煤樣水分含量相差較大，但整體水分含量較小，其中風(fēng)化煤水分含量最小。樣品煤中新鮮煤灰分含量最少，僅有15.72%。整體揮發(fā)含量相對(duì)較多，風(fēng)化煤揮發(fā)分含量最少。固定碳含量相差較大。實(shí)驗(yàn)煤樣中，氫元素都在5%以下；氮元素含量都在1.5%以下，其含量較??；氧元素含量不等，風(fēng)化煤最大；碳元素分布較為均勻，含量中等，在69.4%～74.8%之間，新鮮煤碳含量最大。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality analysis of experimental coal samples %

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1）紅外光譜實(shí)驗(yàn)。傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)Bruker Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀。干涉儀為密閉結(jié)構(gòu)，配有自動(dòng)除濕裝置。煤樣粒度為140～200 μm。采用溴化鉀（KBr）壓片法，將氧化煤樣和干燥的KBr 粉在不同溫度條件下按1∶180 的比例稱(chēng)重，在瑪瑙研磨機(jī)中混合研磨，立即裝入容器中，加壓至20 MPa 加壓10 min，然后將壓縮后的樣品放入紅外光譜儀的樣品室，進(jìn)行波數(shù)500～4 000 cm-1的中紅外測(cè)試，分辨率為4 cm-1，累計(jì)掃描次數(shù)為32 次。

2）程序升溫實(shí)驗(yàn)。采用西安科技大學(xué)自主研發(fā)的程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[14]，將煤樣在空氣中破碎，篩分為5 種 粒 度（0 ～＜0.9、0.9 ～＜3、3 ～＜5、5 ～＜7、7 ～10 mm），各取200 g 組成1 kg 混合煤樣，用來(lái)進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)?？諝饬髁繛?20 mL/min，升溫速率為0.3℃/min，從30 ℃開(kāi)始，每隔10 ℃采集氣樣分析，取到170 ℃時(shí)，停止升溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 風(fēng)化煤與氧化煤關(guān)鍵官能團(tuán)分析

眾多學(xué)者已經(jīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)，歸納總結(jié)得出了煤紅外光譜的吸收峰種類(lèi)及其歸屬[15-17]，結(jié)合煤化學(xué)知識(shí)，得出實(shí)驗(yàn)煤樣在不同特征溫度下的紅外光譜圖，根據(jù)對(duì)4 類(lèi)基團(tuán)的分峰擬合，進(jìn)而得出風(fēng)化煤和氧化煤的微觀結(jié)構(gòu)。不同特征溫度下FTIR 圖如圖1。

圖1 不同特征溫度下FTIR 圖Fig.1 FTIR diagrams at different characteristic temperatures

2.1 初始溫度官能團(tuán)分析

新鮮煤初始溫度下譜峰擬合結(jié)果如圖2，初始溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律如圖3，初始溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況如圖4。

圖2 新鮮煤初始溫度下譜峰擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of spectral peaks of fresh coal samples at initial temperature

圖3 初始溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律Fig.3 Variation law of functional groups of experimental coal samples at initial temperature

圖4 初始溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況Fig.4 Variation of vibration intensity of functional groups under initial temperature

由圖2 及圖3 可知，初始溫度下出現(xiàn)羥基、分子內(nèi)氫鍵和分子間締合氫鍵3 種形式。風(fēng)化煤游離的羥基和分子內(nèi)的氫鍵的譜峰強(qiáng)度大于新鮮煤和氧化煤，氧化煤在初始溫度下羥基數(shù)量大，羥基以游離的羥基、分子內(nèi)氫鍵以及分子間締合的氫鍵3 種形式出現(xiàn)，氧化煤分子間締合氫鍵含量明顯高于游離的羥基及分子內(nèi)氫鍵，之后隨著溫度升高又會(huì)重新分解，而風(fēng)化煤中無(wú)分子間締合的氫鍵；脂肪烴以-CH3、甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、甲基、亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及-CH24 種形式出現(xiàn)，風(fēng)化煤2 916 cm-1和2 846 cm-1位置譜峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于新鮮煤和氧化煤；含氧官能團(tuán)以C=O、Ar-CO、C-O-C 3 種形式出現(xiàn)，均為風(fēng)化煤譜峰強(qiáng)度最大；芳香烴中900～700 cm-13 處譜峰強(qiáng)度均是風(fēng)化煤最大，實(shí)驗(yàn)煤樣之間差距較小，主要是由于芳香烴結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，低溫階段較難被氧化，不易發(fā)生反應(yīng)。

由圖4 可以看出，風(fēng)化煤中脂肪烴和含氧官能團(tuán)含量高于氧化煤，但羥基和芳香烴含量均是氧化煤大于風(fēng)化煤，且氧化煤中游離的羥基及分子內(nèi)氫鍵含量相差較小，分子間締合的氫鍵含量最多并且大于風(fēng)化煤，但風(fēng)化煤中游離的羥基氧化煤的16倍；脂肪烴在3 種煤中-CH3含量最少，然而在風(fēng)化煤中-CH2含量為0；含氧官能團(tuán)中風(fēng)化煤未出現(xiàn)Ar-CO，但C=O、C-O-C 含量相差不大，在新鮮煤和風(fēng)化煤中C-O-C 含量大于C=O，但在氧化煤中卻是C=O 含量大于C-O-C；芳香烴中實(shí)驗(yàn)煤樣均是C=C 含量最高。

2.2 臨界溫度官能團(tuán)分析

臨界溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律如圖5，臨界溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況如圖6。

圖5 臨界溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律Fig.5 Variation law of functional groups of experimental coal samples at critical temperature

圖6 臨界溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況Fig.6 Variation of vibration intensity of functional groups at critical temperature

分析可知，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度，羥基譜峰強(qiáng)度較為微弱，氧化煤譜峰強(qiáng)度小于新鮮煤樣，風(fēng)化煤由于經(jīng)歷物理風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化等因素，其他官能團(tuán)與氧反應(yīng)不斷生成羥基，因此，風(fēng)化煤強(qiáng)度大于氧化煤和新鮮煤樣；2 922 cm-1和2 859 cm-1的雙峰型脂肪烴強(qiáng)度風(fēng)化煤強(qiáng)度大于氧化煤和新鮮煤；氧化煤在1 137 cm-1含氧官能團(tuán)譜峰較為寬大，1 600 cm-1和1 400 cm-1含氧官能團(tuán)強(qiáng)度氧化煤強(qiáng)度大于風(fēng)化煤；745、802、875 cm-1芳香烴譜峰強(qiáng)度氧化煤大于風(fēng)化煤。

整體上看，在新鮮煤和氧化煤中分子間締合的氫鍵均大于游離的羥基及分子內(nèi)氫鍵，風(fēng)化煤中無(wú)分子間締合的氫鍵，氧化煤中分子內(nèi)氫鍵含量大于游離的羥基，但在風(fēng)化煤中游離的羥基大于分子內(nèi)氫鍵；脂肪烴中新鮮煤和氧化煤-CH3含量最少，然而在風(fēng)化煤中含量最少的為-CH2，實(shí)驗(yàn)煤樣中甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)明顯高于甲基、亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，氧化煤-CH2含量最高；含氧官能團(tuán)中風(fēng)化煤未出現(xiàn)Ar-CO，在新鮮煤和風(fēng)化煤中均是CO-C 含量高于C=O，而在氧化煤中C=O 含量大于C-O-C；芳香烴中實(shí)驗(yàn)煤樣C=C 含量最高，新鮮煤和氧化煤中多種取代芳烴的面彎曲振動(dòng)含量與苯環(huán)取代物含量相同，但在風(fēng)化煤中苯環(huán)取代物含量大于多種取代芳烴的面彎曲振動(dòng)。

2.3 干裂溫度官能團(tuán)分析

干裂溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律如圖7，干裂溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況如圖8。

圖7 干裂溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)變化規(guī)律Fig.7 Variation law of functional groups of experimental coal samples at cracking temperature

圖8 干裂溫度下各官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度變化情況Fig.8 Variation of vibration intensity of functional groups under dry cracking temperature

分析可知，干裂溫度階段，煤分子內(nèi)官能團(tuán)發(fā)生了較大變化。新鮮煤羥基譜峰含量大于風(fēng)化和氧化煤，但羥基強(qiáng)度較小，分子間締合的氫鍵含量高于分子內(nèi)游離的氫鍵和游離的羥基，這是由于到達(dá)反應(yīng)后期，分子間締合的氫鍵參與反應(yīng)，且其他官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出更多的羥基；脂肪烴含量風(fēng)化煤大于氧化煤和新鮮煤，這是由于達(dá)到干裂溫度后，其他官能團(tuán)裂解產(chǎn)生了大量的脂肪烴；含氧官能團(tuán)中，風(fēng)化煤官能團(tuán)數(shù)量增大；芳香烴譜峰強(qiáng)度風(fēng)化煤大于氧化煤和新鮮煤，氧化煤和新鮮煤譜峰強(qiáng)度變化不大，表示低溫階段，穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)很少被氧化。

由圖8 可以看出，在新鮮煤和氧化煤中分子間締合的氫鍵含量最高，分子內(nèi)氫鍵和游離的羥基含量最低，但在風(fēng)化煤中游離的羥基含量最高高于分子內(nèi)氫鍵，分子間締合的氫鍵含量為0，且游離的羥基含量是新鮮煤和氧化煤的40 倍；脂肪烴中新鮮煤和氧化煤均為-CH3含量最少，然而在風(fēng)化煤中含量最少的為-CH2，甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)含量最高且高出新鮮煤和氧化煤的7 倍；含氧官能團(tuán)中風(fēng)化煤未出現(xiàn)Ar-CO，C-O-C 含量大于C=O，但在氧化煤中C-O-C、C=O 含量大于Ar-CO 且C-O-C和C=O 含量相差較?。环枷銦N中新鮮煤和氧化煤C=C 含量最高，在風(fēng)化煤中苯環(huán)取代物含量最高。

2.4 不同溫度下煤樣微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)分析結(jié)構(gòu)參數(shù)

選取以下4 個(gè)參數(shù)表征煤樣的微觀結(jié)構(gòu)[18]：

式中：HAL為煤樣中脂肪烴的體積分?jǐn)?shù)；A 為在相應(yīng)波數(shù)處的分峰面積；I1為煤樣中支鏈化程度和脂肪鏈長(zhǎng)度；I2為煤樣中脂肪結(jié)構(gòu)官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的相對(duì)含量；I3為煤樣中有機(jī)質(zhì)的成熟度。

不同煤樣在不同溫度下微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)分析如圖9。

圖9 不同煤樣在不同溫度下微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)分析Fig.9 Analysis of microstructure parameters of different coal samples at different temperatures

由圖9 可以看出，風(fēng)化煤的HAL含量最高，是新鮮煤樣及氧化煤樣的5 倍，新鮮煤樣的I1是氧化煤的1～2 倍，是風(fēng)化煤的3～4，風(fēng)化煤I3含量高于新鮮煤和風(fēng)化煤。造成這種現(xiàn)象的原因是隨著溫度的不斷升高，風(fēng)化煤在自然條件下受到物理和化學(xué)風(fēng)化作用，脂肪烴濃度急劇增加；氧化反應(yīng)加劇，煤樣發(fā)生低溫?zé)峤夥磻?yīng)。脂肪體系芳香化形成聯(lián)苯類(lèi)物；煤大分子內(nèi)芳環(huán)上的脂肪側(cè)鏈與游離中的脂肪烴通過(guò)自由基逐漸裂解生成C2H4和C2H6。此外, 由于風(fēng)化煤內(nèi)含有的一定量的腐植酸[19]發(fā)生了熱分解反應(yīng)，使得煤分子中的活性官能團(tuán)的裂解逐步完全。

3 風(fēng)化煤與氧化煤氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律

3.1 CO 體積分?jǐn)?shù)分析

CO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖10。

圖10 CO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.10 Variation curves of CO concentration

由圖10 可以看出，風(fēng)化煤和氧化煤初始溫度釋放的CO 體積分?jǐn)?shù)大于新鮮煤，氧化煤產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)與新鮮煤和風(fēng)化煤具有相同變化規(guī)律，均呈上升趨勢(shì)。根據(jù)CO 體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)[20]，臨界溫度之前，新鮮煤和氧化煤產(chǎn)生CO 體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，風(fēng)化煤產(chǎn)生CO 體積分?jǐn)?shù)低于氧化煤；臨界溫度和干裂溫度之間，氧化煤釋放的CO 體積分?jǐn)?shù)降低，并小于新鮮煤的體積分?jǐn)?shù)，說(shuō)明反應(yīng)初期二次氧化產(chǎn)生的CO 量大于新鮮煤，后期小于新鮮煤，故而在曲線上就出現(xiàn)了1 個(gè)交叉點(diǎn)，在此階段風(fēng)化煤CO 的體積分?jǐn)?shù)增加緩慢；在干裂溫度之后實(shí)驗(yàn)煤樣CO體積分?jǐn)?shù)隨熱源溫度升高而增大的趨勢(shì)比較明顯，并且CO 體積分?jǐn)?shù)增大速率也有所加大。

由紅外光譜分析可知[21]，造成上述這一現(xiàn)象的原因是因?yàn)樵诔跏紲囟认滦迈r煤和風(fēng)化煤含氧官能團(tuán)中C=O 和C-O-C 含量高于氧化煤；在臨界溫度，氧化煤中C=O 含量逐漸上升且大于新鮮煤，風(fēng)化煤中C=O 含量小于新鮮煤和氧化煤；在干裂溫度階段，實(shí)驗(yàn)煤樣含氧官能團(tuán)含量逐漸一致，但新鮮煤的C=O 含量仍然大于風(fēng)化煤和氧化煤，且風(fēng)化煤CO的體積分?jǐn)?shù)增加較為緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到干裂溫度后，煤分子內(nèi)活性官能團(tuán)發(fā)生劇烈變化，氧化煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂和裂解，CO 的體積分?jǐn)?shù)增加迅速但仍小于新鮮煤，風(fēng)化煤由于C=O 含量略小于新鮮煤和氧化煤，因此，在此階段風(fēng)化煤產(chǎn)生CO 含量低于新鮮煤和氧化煤。

3.2 CO2 體積分?jǐn)?shù)分析

CO2體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖11。

圖11 CO2 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.11 Variation curves of CO2 concentration

由圖11 可以看出，新鮮煤和氧化煤產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)均隨著溫度的升高而增大；氧化煤初期釋放的CO2體積分?jǐn)?shù)大于新鮮煤釋放的CO2體積分?jǐn)?shù)，但是很快氧化煤產(chǎn)生的CO2量就小于新鮮煤；風(fēng)化煤煤樣釋放的CO2體積分?jǐn)?shù)低于新鮮煤和氧化煤釋放的CO2體積分?jǐn)?shù)；實(shí)驗(yàn)煤樣產(chǎn)生CO2體積分?jǐn)?shù)規(guī)律基本一致，總體均呈上升趨勢(shì)。

在臨界溫度之前，實(shí)驗(yàn)煤樣產(chǎn)生CO2量較少；在臨界溫度到干裂溫度之間，氧化煤產(chǎn)生的CO2量就小于新鮮煤。由于CO2是完全氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，需氧量較大，不完全反應(yīng)釋放了大量的CO 氣體，使得相同條件下，初期CO2量增大的時(shí)間較短，氣體量較少。風(fēng)化煤產(chǎn)生CO2的體積分?jǐn)?shù)均小于新鮮煤和氧化煤。這是由于風(fēng)化煤與氧氣在低溫氧化階段反應(yīng)比較緩慢。干裂溫度之后，風(fēng)化煤產(chǎn)生CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，在整個(gè)階段風(fēng)化煤產(chǎn)生CO2體積分?jǐn)?shù)一直低于新鮮煤和氧化煤。

根據(jù)前文對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析可以看出CO 產(chǎn)生規(guī)律與CO2氣體保持了高度的一致性，均為含氧官能團(tuán)含量較多。隨著反應(yīng)的進(jìn)行新鮮煤含氧官能團(tuán)中C-O-C 含量增高，因此在臨界溫度之前新鮮煤產(chǎn)生CO2的含量始終大于氧化煤和風(fēng)化煤；在臨界溫度階段，由于煤氧復(fù)合作用，氧化煤含氧官能團(tuán)C=O 含量增多，但新鮮煤樣C-O-C 含量依舊最高，所以，氧化煤產(chǎn)生CO2體積分?jǐn)?shù)增大但仍然小于新鮮煤，在此階段，風(fēng)化煤中C=O 含量低于新鮮煤和氧化煤，因此，風(fēng)化煤產(chǎn)生CO2氣體量始終小于新鮮煤和氧化煤；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至干裂溫度階段，實(shí)驗(yàn)煤樣的C=O 和C-O-C 含量均有增加，且含氧官能團(tuán)含量基本一致，因此，實(shí)驗(yàn)煤樣產(chǎn)生CO2體積分?jǐn)?shù)基本一致，但新鮮煤樣中C-O-C 含量最高，因此，新鮮煤所產(chǎn)生的CO2依舊大于氧化煤和風(fēng)化煤。

3.3 C2H6 體積分?jǐn)?shù)分析

C2H6體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖12。

圖12 C2H6 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.12 Variation curves of C2H6 concentration

由圖12 可以看出，新鮮煤中，隨著溫度的升高釋放出極少量的C2H6。氧化煤過(guò)程中，產(chǎn)生的C2H6體積分?jǐn)?shù)小于新鮮煤，且產(chǎn)生量均較小。風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6分別在102 ℃的時(shí)候出現(xiàn)。剛開(kāi)始?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)較小，隨著煤溫升高體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)緩慢。這是由于風(fēng)化煤在自然條件下受物理化學(xué)風(fēng)化作用，使得大量吸附在煤樣內(nèi)的C2H6氣體產(chǎn)生脫附。

臨界溫度之前，氧化煤率先檢測(cè)到C2H6，且氧化煤釋放C2H6大于風(fēng)化煤和新鮮煤，而風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6基本保持不變。臨界溫度到干裂溫度之間，實(shí)驗(yàn)煤樣均產(chǎn)生大量的C2H6，且新鮮煤產(chǎn)生的C2H6大于氧化煤和風(fēng)化煤。干裂溫度之后，風(fēng)化煤氣體產(chǎn)生量仍急劇增加，且氣體產(chǎn)生量高于新鮮煤和氧化煤，因此，在圖中風(fēng)化煤與氧化煤和新鮮煤分別產(chǎn)生1 個(gè)交叉點(diǎn)。

根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)分析，在反應(yīng)開(kāi)始階段，只有氧化煤產(chǎn)生C2H6，這是因?yàn)轱L(fēng)化煤脂肪鏈長(zhǎng)度較短，產(chǎn)生C2H6的關(guān)鍵基團(tuán)難裂解，因此，氧化煤率先產(chǎn)生C2H6；隨著溫度的上升，風(fēng)化煤逐漸產(chǎn)生C2H6。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到臨界溫度，風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6體積分?jǐn)?shù)急速上升，是因?yàn)橹緹N中甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及甲基、亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)含量增多，但由于風(fēng)化煤脂肪鏈長(zhǎng)度短，部分基團(tuán)還未完全裂解，因此，風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6含量依舊小于新鮮煤和氧化煤；當(dāng)?shù)竭_(dá)干裂溫度，風(fēng)化煤脂肪烴中甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及甲基、亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)含量達(dá)到最高，因此，在干裂溫度階段風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6體積分?jǐn)?shù)高于氧化煤和新鮮煤。

3.4 C2H4 體積分?jǐn)?shù)分析

C2H4體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖13。

圖13 C2H4 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.13 Variation curves of C2H4 concentration

在臨界溫度之前，實(shí)驗(yàn)煤樣均未檢測(cè)到C2H4。臨界溫度到干裂溫度之間，風(fēng)化煤首先開(kāi)始產(chǎn)生的C2H4氣體基，在90 ℃新鮮煤和氧化煤開(kāi)始釋放C2H4，說(shuō)明C2H4是氧化還原反應(yīng)的高溫裂解產(chǎn)物，且氧化產(chǎn)生的氣體體積分?jǐn)?shù)都很小。氧化煤產(chǎn)生C2H4的規(guī)律和新鮮煤一致。干裂溫度之后，實(shí)驗(yàn)煤樣均產(chǎn)生C2H4，新鮮煤釋放的C2H4體積分?jǐn)?shù)大于氧化煤和風(fēng)化煤釋放的C2H4。

根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣的微觀結(jié)構(gòu)分析，在初始溫度階段實(shí)驗(yàn)煤樣均為產(chǎn)生C2H4，是因?yàn)樵谠摐囟认挛从挟a(chǎn)生C2H4的官能團(tuán)，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度，風(fēng)化煤率先產(chǎn)生C2H4，是由于風(fēng)化煤在自然條件下受物理化學(xué)風(fēng)化作用，煤大分子內(nèi)芳環(huán)上的脂肪側(cè)鏈與游離中的脂肪烴通過(guò)自由基逐漸裂解生成C2H4[22]，在90℃時(shí)新鮮煤和氧化煤由于脂肪烴中甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及甲基、亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)含量增多導(dǎo)致新鮮煤和氧化煤開(kāi)始產(chǎn)生C2H4；當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至干裂溫度，新鮮煤和氧化煤芳香烴C=C 含量高于風(fēng)化煤，因此新鮮煤和氧化煤產(chǎn)生C2H4體積分?jǐn)?shù)高于風(fēng)化煤，且新鮮煤產(chǎn)生C2H4體積分?jǐn)?shù)高于氧化煤。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）通過(guò)不同溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣的特征結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析，表明氧化煤的自燃性較新鮮煤要增強(qiáng)，但風(fēng)化煤的自然危險(xiǎn)性大大增加。

2）初始溫度風(fēng)化煤中脂肪烴含量高，而在氧化煤中羥基和芳香烴含量高于風(fēng)化煤。

3）通過(guò)對(duì)臨界溫度主要基團(tuán)分析，結(jié)果表明在臨界溫度階段，風(fēng)化煤中脂肪烴含量高于氧化煤，氧化煤中含氧官能團(tuán)含量逐漸高于風(fēng)化煤。

4）根據(jù)對(duì)干裂溫度主要基團(tuán)分析，結(jié)果表明風(fēng)化煤脂肪烴含量大于氧化煤，而氧化煤芳香烴含量高于風(fēng)化煤，氧化煤和風(fēng)化煤含氧官能團(tuán)逐漸一致，但氧化煤略高于風(fēng)化煤。

5）通過(guò)不同溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣的4 種主要基團(tuán)進(jìn)行分析，得出脂肪烴是影響實(shí)驗(yàn)煤樣產(chǎn)生C2H6的關(guān)鍵基團(tuán)，因此，風(fēng)化煤產(chǎn)生C2H6氣體量大于氧化煤。

自然發(fā)火過(guò)程中，風(fēng)化煤和氧化煤在宏觀氣體產(chǎn)物及微觀關(guān)鍵官能團(tuán)均存在較大的差異；單一溫度變化對(duì)于煤樣的自燃過(guò)程的影響是有限的，而風(fēng)化作用的影響則更復(fù)雜；就自然危險(xiǎn)性來(lái)說(shuō)，氧化煤的自燃性較新鮮煤要增強(qiáng)，但風(fēng)化煤的自然危險(xiǎn)性大大增加，在實(shí)際礦井生產(chǎn)中需要特別注意風(fēng)化煤的發(fā)火監(jiān)測(cè)，從分析可知，一方面其氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)對(duì)于低溫范圍的敏感性較弱，傳統(tǒng)礦井氣體監(jiān)測(cè)設(shè)備適用性降低；其次其主要微觀結(jié)構(gòu)的遷移演化區(qū)別于新鮮煤樣，針對(duì)于煤體結(jié)構(gòu)的自燃阻化方法將會(huì)效能低下。