鋅鍍層在環(huán)氧硝基磁漆揮發(fā)氣氛下的腐蝕行為

曹銀春*，熊國(guó)剛，榮學(xué)軍

（中國(guó)工程物理研究院機(jī)械制造工藝研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

有機(jī)材料揮發(fā)物對(duì)金屬的腐蝕稱為有機(jī)氣氛腐蝕。當(dāng)有機(jī)材料制成零組件或包裝材料，又或作為保護(hù)涂層時(shí)，會(huì)緩慢地釋放出微量揮發(fā)性物質(zhì)，并在其周圍有限的空間內(nèi)形成一種“微氣氛”。當(dāng)腐蝕性揮發(fā)物達(dá)到一定濃度，并滿足一定的濕度和溫度條件時(shí)，就會(huì)對(duì)處于其中的金屬造成腐蝕。對(duì)有機(jī)氣氛腐蝕特別敏感的金屬有錫、鋅、鎂合金、鋁、碳鋼、銅合金等[1]。

有機(jī)氣氛多源于橡膠塑料、油漆、黏合劑、密封膠、木材等非金屬材料。吳祖昌[2]研究了不同油漆氣氛對(duì)鋅鍍層和鎘鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)2 種鍍層在354 醇酸磁漆和25#酚醛樹脂漆氣氛中的腐蝕較嚴(yán)重，在硝基漆氣氛中的腐蝕較輕。方列兵[3]對(duì)鍍鋅碳鋼在有機(jī)物氣氛下的腐蝕行為進(jìn)行研究時(shí)得出了類似的結(jié)論，并提出涂覆H31-3 漆可以有效防止鍍鋅鋼在有機(jī)氣氛中的腐蝕。段桂梅對(duì)鐵路道岔轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的動(dòng)力執(zhí)行單元轉(zhuǎn)轍機(jī)腐蝕進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，醇酸磁漆是引起其內(nèi)部電鍍零件快速腐蝕的有機(jī)材料。腐蝕性物質(zhì)主要是醇酸磁漆或稀釋劑中的甲酸等低級(jí)脂肪酸，也可能是乙酸乙酯的水解產(chǎn)物[4]。

環(huán)氧硝基磁漆是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)涂料，由環(huán)氧醇酸樹脂、硝化棉、顏料、增韌劑和有機(jī)溶劑組成，具有較好的耐候性和耐濕熱性，施工方便，主要用于金屬表面防腐。本文主要研究了電鍍鋅鋼在環(huán)氧硝基磁漆揮發(fā)產(chǎn)物氣氛中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試樣的制備

(1) 采用100 mm × 70 mm × 2 mm 的45 鋼為基體噴涂環(huán)氧硝基磁漆(厚度50 μm)，工藝流程為：表面清理→吹凈→噴涂第一道環(huán)氧硝基磁漆→常溫干燥→噴涂第二道環(huán)氧硝基磁漆→常溫干燥。

(2) 電鍍鋅采用M8 × 20 mm 的45 鋼螺栓或50 mm × 25 mm × 2 mm 的45 鋼為基體，工藝流程為：除油→酸洗→清洗→電鍍鋅(厚度10 ～ 15 μm)→清洗→出光→清洗→彩色鈍化→清洗→吹干→老化。

1. 2 常溫貯存試驗(yàn)

將鍍鋅螺栓與涂層試片一同放入20 L 干燥器中，如圖1 所示。容器端口涂真空硅脂密封，容器內(nèi)相對(duì)濕度為50% ～ 60%，常溫貯存。其間透過(guò)容器目視樣品表面狀態(tài)。12 個(gè)月后取出鍍鋅螺栓，分別進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、激光拉曼光譜(LRS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析。

圖1 貯存試驗(yàn)密閉容器Figure 1 Sealed container for storage test

1. 3 有機(jī)氣氛的采樣和分析

涂層試樣在密閉容器內(nèi)存放期間會(huì)緩慢釋放氣體，成分復(fù)雜，但含量很低。為有效獲取有機(jī)氣氛，采用圖2 所示的125 mL 美國(guó)Supelco 2-2146 氣體采樣瓶，每4 個(gè)月采集1 次容器內(nèi)的氣體。

圖2 氣體采樣瓶Figure 2 Gas sampling flask

具體采樣與分析步驟如下：

(2) 用高純氮?dú)馇逑雌績(jī)?nèi)壁30 min。

(3) 關(guān)閉出氣閥，打開進(jìn)氣閥，接入真空泵抽真空3 min 后關(guān)閉進(jìn)氣閥，使采樣瓶?jī)?nèi)保持一定的真空度。

(4) 將氣體采樣瓶與密閉容器連接，打開進(jìn)氣閥保持5 min，使容器內(nèi)的氣體流入采樣瓶，待氣壓平衡后關(guān)閉進(jìn)氣閥，至此便完成氣體采樣。

(5) 插入美國(guó)Supelco 57324-U 萃取頭對(duì)采樣瓶?jī)?nèi)的氣體進(jìn)行吸附富集處理，然后送入美國(guó)Varian 3900GC-Saturn2000 氣相色譜-質(zhì)譜連用儀(GC-MS)進(jìn)行成分分析。

另外，還對(duì)未貯存試樣的密閉容器內(nèi)氣體進(jìn)行了采樣分析，用于消除背景氣氛。

1. 4 氣氛腐蝕試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證揮發(fā)氣氛對(duì)鋅鍍層的腐蝕，按照HB 5197-1982《有機(jī)材料揮發(fā)氣氛對(duì)鋅、鎘鍍層腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行氣氛腐蝕試驗(yàn)。將15 mL 蒸餾水注入洗凈并烘干的干燥器內(nèi)，再垂直放入裝好涂層試樣及鍍鋅試片的支架(涂層試片與鍍鋅試片距離5 mm，平行放置)，蓋嚴(yán)后用膠帶固定以防滑動(dòng)和漏氣，再將干燥器放入(55 ± 2) °C 的烘箱中保持72 h。

②對(duì)于慢加急性肝衰竭，經(jīng)過(guò)積極的內(nèi)科綜合治療及人工肝治療后分級(jí)為2～3級(jí)的患者，如CLIF-C評(píng)分＜64分，建議28 d內(nèi)盡早行肝移植[43]。

另外，將裝好45 鋼試片和鍍鋅試片的支架垂直放入干燥器內(nèi)，在相同條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 環(huán)氧硝基涂層揮發(fā)氣氛的檢測(cè)結(jié)果

表1 為去掉背景氣氛成分后，在不同時(shí)間采集到的環(huán)氧硝基涂層揮發(fā)氣氛的檢測(cè)結(jié)果。從中可知，多次檢測(cè)都有甲苯、二甲苯及其同系物存在，表明它們?cè)趽]發(fā)氣氛中的占比大。甲苯、二甲苯在涂料中通常作為溶劑或稀釋劑，由于環(huán)氧硝基涂層采取自然干燥，干燥完成后大部分有機(jī)溶劑都已揮發(fā)，但涂層內(nèi)部還殘留微量有機(jī)溶劑，它們?cè)谫A存期間會(huì)繼續(xù)揮發(fā)。涂層的揮發(fā)氣氛中還有環(huán)己酮和酯類物質(zhì)，這兩類物質(zhì)也可用作溶劑和稀釋劑，因此，環(huán)己酮可能也是殘留于涂層內(nèi)部的有機(jī)溶劑。己醛通常作為增塑劑使用，推斷其為涂料中的助劑成分。在貯存8 個(gè)月后，還檢出了乙酸、正戊酸等有機(jī)酸，不過(guò)檢測(cè)到的時(shí)間比較晚，因此推測(cè)這些組分可能濃度很低，也有可能是某些涂層組分的分解產(chǎn)物。

表1 環(huán)氧硝基涂層揮發(fā)氣氛檢測(cè)結(jié)果Table 1 Detection result of the compounds volatilized from epoxy nitro enamel coating

2. 2 常溫貯存試驗(yàn)結(jié)果

2. 2. 1 涂層試樣和鍍鋅試樣的腐蝕情況

從表2 可以看出，在整個(gè)貯存期間，環(huán)氧硝基涂層無(wú)明顯的變化。鍍鋅試樣在中后期表面出現(xiàn)了微小的白色物質(zhì)。采用北京科學(xué)儀器研制中心的KYKY-EM3200 掃描電鏡觀察可知，白色物質(zhì)在鍍層表面以顆粒形式存在，空白試樣(指單獨(dú)貯存的鍍鋅試樣)只是變暗，無(wú)其他明顯變化，如圖3 所示。

表2 環(huán)氧硝基涂層與鋅鍍層一同貯存過(guò)程中的表面狀態(tài)變化Table 2 Surface changes of epoxy nitro enamel coating and electroplated zinc coating when being stored together

圖3 鋅鍍層與環(huán)氧硝基涂層一同貯存(a)和單獨(dú)貯存(b)12 個(gè)月后的表面形貌Figure 3 Surface morphology of electroplated zinc coating after being stored together with epoxy nitro enamel coating (a)or individually (b) for 12 months

2. 2. 2 鋅鍍層表面白色顆粒物的鑒別

2. 2. 2. 1 能譜分析

如圖4 所示，采用掃描電鏡配備的Thermo Scientific 能譜附件對(duì)鋅鍍層表面的白色顆粒物進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果見表3。從中可知，3 個(gè)部位的主要元素都是C、O 和Zn，位置2 還檢測(cè)到了Cr，表明該處的鈍化膜還在。白色顆粒處已檢測(cè)不到Cr，表明腐蝕產(chǎn)物與Cr 無(wú)關(guān)，較可能的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為鋅的碳酸鹽或有機(jī)酸鹽。若為碳酸鹽，C、O 的原子數(shù)之比應(yīng)為1∶3；若為含水碳酸鹽，則C、O 的原子數(shù)之比更低。因此，腐蝕產(chǎn)物是碳酸鋅的可能性較小。結(jié)合表1 可知，環(huán)氧硝基涂層的揮發(fā)氣氛中含微量乙酸，在一定濕度的環(huán)境中，即使只存在微量乙酸，也會(huì)對(duì)鋅鍍層造成腐蝕[5]。Zn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2·2H2O 中C、O 的原子數(shù)之比分別為1∶1 和2∶3，而EDS 分析結(jié)果顯示白色顆粒處的C、O 原子數(shù)之比接近1∶1。因此腐蝕產(chǎn)物是乙酸鋅及其水合物的可能性較大。

圖4 鋅鍍層表面白色顆粒Figure 4 White particles on electroplated zinc coating

表3 鋅鍍層表面不同部位上元素的原子分?jǐn)?shù)Table 3 Atomic fractions of elements at different parts of electroplated zinc coating（單位：%）

2. 2. 2. 2 激光拉曼光譜分析

采用英國(guó)Renishaw inVia 拉曼光譜儀分析鋅鍍層表面的白色顆粒物，如圖5 所示，整個(gè)譜圖范圍內(nèi)都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征峰?？赡苁且?yàn)榘咨w粒物對(duì)熒光的反射較強(qiáng)，掩蓋了相關(guān)特征峰，推測(cè)白色顆粒物是較強(qiáng)的熒光物質(zhì)。而乙酸就屬于較強(qiáng)的熒光物質(zhì)。

圖5 鋅鍍層表面白色顆粒的激光拉曼光譜圖Figure 5 Laser Raman spectrum of white particles on electroplated zinc coating

2. 2. 2. 3 傅里葉變換紅外光譜分析

用潔凈的45 鋼片將鋅鍍層表面的白色顆粒物輕輕刮下，加入一定量的溴化鉀后研磨壓片，采用美國(guó)PE Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。如圖6 所示，白色顆粒物在1 554.56 cm-1和1 409.68 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)羧基基團(tuán)中C=O 和C─O 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明白色顆粒物中含有乙酸鋅。3 433.36 cm-1處的峰位于O─H 伸縮振動(dòng)區(qū)，表明白色顆粒中有─OH。2 956.79 cm-1和2 857.75 cm-1處的峰為─CH3的伸縮振動(dòng)峰，表明含有甲基[6-7]。

圖6 鋅鍍層表面白色顆粒的傅里葉紅外光譜圖Figure 6 FTIR spectrum of white particles on electroplated zinc coating

綜上可知，鋅鍍層表面的白色顆粒物中含有乙酸基、甲基和羥基。根據(jù)揮發(fā)氣氛檢測(cè)結(jié)果，在試驗(yàn)中后期檢測(cè)出了乙酸，可以推斷白色顆粒物質(zhì)應(yīng)為鋅鍍層的腐蝕產(chǎn)物──乙酸鋅。乙酸是涂層中含乙酸基的高分子發(fā)生分解或老化所得，能夠與鋅層發(fā)生反應(yīng)。

2. 3 氣氛腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

從圖7 可以看出，涂層的揮發(fā)氣氛對(duì)鋅鍍層有影響，氣氛腐蝕試驗(yàn)后鍍鋅試片均存在輕微腐蝕現(xiàn)象，表面出現(xiàn)黑色腐蝕斑，并且變暗。空白試驗(yàn)后鍍鋅試片只是有一定程度的變暗，但是沒(méi)有其他異常現(xiàn)象。在高溫高濕環(huán)境中，水分不停地在試樣表面凝聚后流動(dòng)，使得鈍化膜中的鉻離子不斷被水溶解和帶走，導(dǎo)致色澤變淺。對(duì)比空白試驗(yàn)和氣氛腐蝕試驗(yàn)中試片所處的環(huán)境可知，空白試驗(yàn)時(shí)鍍鋅試片所處環(huán)境不存在有機(jī)涂層，唯一的環(huán)境因素為高溫高濕，而氣氛腐蝕試驗(yàn)時(shí)鍍鋅試片所處環(huán)境為高溫高濕及存在有機(jī)涂層，并且有機(jī)涂層沒(méi)有與之直接接觸。以上結(jié)果證明了鋅鍍層發(fā)生腐蝕的原因是有機(jī)涂層揮發(fā)形成腐蝕性氣氛。

3 腐蝕原因分析

盡管環(huán)氧硝基涂層在噴涂完成后已實(shí)干，但內(nèi)部仍會(huì)殘留微量有機(jī)物，這些有機(jī)物在貯存期間會(huì)逐漸釋放到周圍環(huán)境中。此外，受周圍環(huán)境因素(如氧、光照、水汽等)的影響，涂層在貯存過(guò)程中會(huì)緩慢老化，生成小分子有機(jī)物，若其中含有小分子有機(jī)酸，隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)，小分子有機(jī)酸逐漸積累，當(dāng)鍍鋅件表面出現(xiàn)微小液滴而形成腐蝕微環(huán)境時(shí)，就會(huì)對(duì)鍍鋅件表面造成腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 環(huán)氧硝基涂層揮發(fā)氣氛主要以殘余有機(jī)溶劑苯類、酯類、酮類為主，在貯存后期出現(xiàn)了微量的乙酸。

(2) 在一定濕度環(huán)境下，環(huán)氧硝基涂層的揮發(fā)氣氛會(huì)對(duì)鋅鍍層產(chǎn)生一定的腐蝕作用，主要腐蝕產(chǎn)物為乙酸鋅。

(3) 應(yīng)將鍍鋅產(chǎn)品置于通風(fēng)良好及干燥的環(huán)境中，避免揮發(fā)氣體中的腐蝕組分聚集而在較高濕度下發(fā)生腐蝕。