基于正交設(shè)計(jì)優(yōu)化鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料的制備工藝

孟慶新 于冰坡 高磊 陳浩靖 許佳佳

1）河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南洛陽471003

2）中鋼洛耐科技股份有限公司 河南洛陽471039

鎂橄欖石（2MgO·SiO2）是MgO-SiO2二元系中唯一穩(wěn)定的化合物［1］，具有熱導(dǎo)率低（僅為方鎂石的1／4～1／3），化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，有望作為制造堿性隔熱耐火材料的理想原料。近年來，有關(guān)天然鎂橄欖石在耐火材料中的應(yīng)用日益增多，同時(shí)也開展了許多關(guān)于人工合成輕質(zhì)鎂橄欖石的研究工作。胡莉敏等［2］以菱鎂礦、粉石英、二氧化硅微粉為原料，利用原位分解形成氣孔制備出了輕質(zhì)鎂橄欖石材料。趙明濤［3］以菱鎂礦細(xì)粉、硅石粉和輕燒氧化鎂粉為起始物料，合成了高純鎂橄欖石輕質(zhì)原料并研究了其在鎂硅質(zhì)澆注料中的應(yīng)用。為克服輕質(zhì)骨料強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)和減少澆注料在受熱過程中的收縮，根據(jù)史尚釗等［4］提出的工程化骨料的理念，孟慶新等［5］曾以菱鎂礦、天然硅石粉、輕燒鎂砂和二氧化硅微粉為起始物料，采用硫酸鎂溶液為結(jié)合劑，使用圓盤造粒機(jī)造粒得到生料球，在電爐中以不同溫度煅燒后得到鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料。Meng等［6］研究了鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料在MgO基澆注料中的應(yīng)用。然而，為避免輕燒鎂砂遇水發(fā)生水化，起始物料必須進(jìn)行干法共磨。由于干磨后物料的均勻性和細(xì)度均不如濕磨后的物料，故造成球形骨料內(nèi)部的氣孔分布極不均勻。這無論是對(duì)于提高球形骨料的隔熱性能還是強(qiáng)度都是不利的。

本工作在已有研究成果的基礎(chǔ)上，使用菱鎂礦細(xì)粉、天然硅石粉、二氧化硅微粉為起始物料，采用濕磨工藝，通過調(diào)整二氧化硅微粉的加入量、研磨轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間以及煅燒溫度，使用四因素三水平正交表，研究了各個(gè)因素對(duì)所得球形骨料體積密度、顯氣孔率和強(qiáng)度的影響，并得到了最優(yōu)工藝路線，為優(yōu)化鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料的制備工藝提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用原料有菱鎂礦細(xì)粉，w（MgCO3）＝96%，粒度＜0.045 mm（320目）；天然硅石粉，w（SiO2）＝99%，粒度＜0.048 mm（300目）；二氧化硅微粉，w（SiO2）＝97%，d50＝0.46μm；使用濃度為15%（w）的硫酸鎂溶液作為結(jié)合劑。

1.2 正交設(shè)計(jì)方案

根據(jù)文獻(xiàn)［5］的研究，試樣的原始配比（w）為：菱鎂礦細(xì)粉為71.1%，天然硅石粉為24.6%，二氧化硅微粉為0.5%，輕燒鎂粉為3.8%。由于在濕磨過程中不宜使用輕燒鎂砂，所以，本工作的全部MgO來自菱鎂礦的分解。盡管輕燒鎂砂可以起到提高物料活性和促進(jìn)燒結(jié)的作用，但通過將物料充分細(xì)磨，改變二氧化硅微粉的加入量和調(diào)整煅燒溫度也可以起到相同作用。經(jīng)調(diào)整后的配比（w）為：菱鎂礦細(xì)粉為77.8%，天然硅石粉為22.2%，在此基礎(chǔ)上逐步提高二氧化硅微粉的加入量。

在研磨過程中，罐磨機(jī)的轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間會(huì)影響物料的粒度，研磨時(shí)間還將影響物料和氣孔的均勻性，但轉(zhuǎn)速過快或研磨時(shí)間過長都會(huì)造成能耗過多。由于二氧化硅微粉的活性高［7］，加入后將提高物料的反應(yīng)活性，這對(duì)于降低鎂橄欖石的生成溫度和提高強(qiáng)度是有利的，但加入過多勢必會(huì)提高球形骨料的生產(chǎn)成本；提高煅燒溫度會(huì)增加球形骨料的強(qiáng)度，但對(duì)輕量化不利。故采用正交設(shè)計(jì)方案研究轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間、二氧化硅微粉加入量和煅燒溫度對(duì)鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料性能的影響［8］。每個(gè)因素均采用3個(gè)水平，因素和水平的安排見表1。采用4因素3水平正交表設(shè)計(jì)方案見表2。

表1 本工作所采用的因素和水平Table 1 Factors and levels used in this work

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme

1.3 試樣制備

根據(jù)二氧化硅微粉的不同加入量稱量各種原料，同剛玉球和水一起裝入球磨罐中，料、球、水的質(zhì)量比為1∶1∶0.5。在罐磨機(jī)中以不同的轉(zhuǎn)速和不同的研磨時(shí)間進(jìn)行濕法共磨，使各種原料充分混合均勻。而后將物料在110℃保溫24 h干燥后得到干料粉，將干料粉分次均勻布撒于圓盤造粒機(jī)上，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中適時(shí)加入硫酸鎂溶液作為結(jié)合劑而成球。將成型好的料球經(jīng)110℃保溫24 h干燥后，以5℃·min-1的升溫制度，分別在1 400、1 420、1 450℃保溫3 h煅燒，而后隨爐自然冷卻。

1.4 性能表征

依據(jù)GB／T 2999—2002的規(guī)定檢測煅燒后球形骨料的體積密度和顯氣孔率；將煅燒后的球形骨料篩分后，稱取2～4 mm的球形骨料50 g，置于直徑36 mm的模具中，在WHY-50型液壓機(jī)上以20 N·s-1的加荷速率升至2 MPa并保持10 s，而后經(jīng)2 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，以篩上料保持率評(píng)價(jià)球形骨料的強(qiáng)度。將煅燒后的球形骨料研磨成細(xì)粉后進(jìn)行XRD分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察煅燒后球形骨料的顯微結(jié)構(gòu)。使用壓汞法對(duì)煅燒后的球形骨料進(jìn)行孔徑分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

不同方案煅燒后球形骨料的性能見表3。對(duì)各因素計(jì)算相應(yīng)的水平值之和K1、K2和K3以及平均值k1、k2和k3，并得到各個(gè)因素的極差R，所有結(jié)果列于表4。

表3 煅燒后的球形骨料的性能Table 3 Properties of spherical aggregates after being calcinated

表4 正交試驗(yàn)分析結(jié)果Table 4 Range analysis results

2.2 討論分析

從極差分析結(jié)果來看，各個(gè)因素對(duì)球形骨料性能影響的順序分別為A≈D＞C＞B。下面分別進(jìn)行解釋和討論。

2.2.1 二氧化硅微粉加入量的影響

由極差分析結(jié)果可知，二氧化硅微粉的加入量對(duì)球形骨料的體積密度、顯氣孔率和強(qiáng)度的影響最大，且隨著二氧化硅微粉加入量的增加，球形骨料的體積密度上升，顯氣孔率下降，強(qiáng)度提高。相對(duì)于硅石粉來說，二氧化硅微粉是一種松散團(tuán)聚在一起的球形無定形粉體，具有很小的粒徑和很大的比表面積，因而具有較大的活性。在與菱鎂礦分解得到的MgO粒子發(fā)生反應(yīng)生成2MgO·SiO2時(shí)，根據(jù)楊德爾方程可知［9］，二氧化硅粒子的粒徑越小，則固相反應(yīng)的速率越快，同時(shí)所生成的鎂橄欖石的粒子也越小。在鎂橄欖石晶體粒子燒結(jié)長大的過程中，由庫津斯基的雙球燒結(jié)模型理論［10］可知，在蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)階段，頸部的生長速度（x／r）與粒子半徑（r）的關(guān)系為：x／r∝r-2／3；擴(kuò)散傳質(zhì)階段：x／r∝r-3／5，即晶粒越小就更易燒結(jié)，也就更容易促進(jìn)料球的致密化。

2.2.2 罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速的影響

罐磨機(jī)的轉(zhuǎn)速對(duì)球形骨料性能的影響最弱。分析認(rèn)為，盡管隨著轉(zhuǎn)速的提高，研磨體的運(yùn)動(dòng)速度也隨之提高，但由于作為研磨體的剛玉的直徑較大，而起始物料的粒徑較小，因此，研磨體與物料之間的碰撞機(jī)會(huì)較少。所以，通過提高罐磨機(jī)的轉(zhuǎn)速并不能很有效地起到促進(jìn)研磨原始物料的作用，因而也就不能顯著地改善球形骨料的各項(xiàng)性能。

2.2.3 研磨時(shí)間的影響

研磨時(shí)間對(duì)球形骨料性能的影響略強(qiáng)于罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速的影響。盡管研磨體與物料之間的碰撞機(jī)會(huì)少，但通過延長研磨時(shí)間仍然可以使物料進(jìn)一步細(xì)化。然而，如果過分延長研磨時(shí)間，將會(huì)使能耗增加。同時(shí)，由于研磨體為剛玉球，研磨時(shí)間過長將會(huì)使研磨體損耗并進(jìn)入物料內(nèi)，在高溫下發(fā)生MgO與Al2O3生成鎂鋁尖晶石（MgO·Al2O3）的反應(yīng)，對(duì)于保持物料體系的純凈化不利。故研磨時(shí)間也不宜過長。

2.2.4 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對(duì)球形骨料性能的影響程度與二氧化硅微粉加入量的影響程度相當(dāng)，且對(duì)各個(gè)性能的影響趨勢相同。煅燒溫度的影響主要體現(xiàn)在促進(jìn)鎂橄欖石晶體的生成和晶粒的長大上。提高煅燒溫度，原子能量隨之提高，遷移速度加快，可以同時(shí)促進(jìn)固相反應(yīng)速度和致密化過程，使物料內(nèi)部各組分反應(yīng)和結(jié)合更充分，物料更致密，同時(shí)也提高了球形骨料的強(qiáng)度。然而，煅燒溫度過高將使得球形骨料趨于致密化，與開發(fā)輕質(zhì)球形骨料的目的相悖。所以應(yīng)將煅燒溫度控制在一定的范圍內(nèi)。

3 最優(yōu)技術(shù)路線的確定及所制得球形骨料的性能

根據(jù)極差分析結(jié)果和討論，考慮球形骨料的體積密度、顯氣孔率和強(qiáng)度的要求，同時(shí)兼顧節(jié)約能源和保持體系的純凈化，確定最優(yōu)工藝路線為A2B1C1D2，即二氧化硅微粉加入量、罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間和煅燒溫度分別為10%（w）、300 r·min-1、1 h和1 420℃。根據(jù)最優(yōu)工藝路線生產(chǎn)的球形骨料的體積密度為1.14 g·cm-3，顯氣孔率為62.26%，篩上料保持率為75.1%。

圖1為采用干磨工藝與采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的SEM照片。

圖1 分別采用干磨工藝與優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of spherical aggregates produced by drying milling technique and optimized wet milling technique

由圖1可知，與采用干磨工藝生產(chǎn)的球形骨料相比，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝路線生產(chǎn)的球形骨料中孔徑＞20μm的氣孔已大大減少，大孔洞基本消失不見，孔徑分布也更為均勻。

圖2為采用優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的XRD圖譜。由圖2可知，球形骨料中除了生成大量的鎂橄欖石外，還有部分剩余的方鎂石，從而使得體系組成處于M2S-MgO的二元系統(tǒng)內(nèi)，保證球形骨料具有良好的高溫性能，這與配料時(shí)的組成設(shè)計(jì)一致。同時(shí)也說明了最優(yōu)技術(shù)路線中確定的溫度可以保證體系中鎂橄欖石的完全生成。

圖2 采用優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of spherical aggregates produced by optimized wet milling technique

圖3為采用干磨工藝與經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的孔徑分析結(jié)果。由圖3（a）可見，與采用干磨工藝生產(chǎn)的球形骨料相比，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料中≤10μm的氣孔所占的百分比增加。同時(shí)，由圖3（b）可見，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料中最大體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的粒徑變小，而且粒徑分布更加均勻。

圖3 采用干磨工藝與經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的料球的孔徑分析結(jié)果Fig.3 Pore size analysis result of spherical aggregates produced by drying milling technique and optimized wet milling technique

這正是由于濕磨過程中水的助磨作用和流動(dòng)產(chǎn)生的效果［11］。大量微孔的存在，使得氣孔內(nèi)氣體分子的運(yùn)動(dòng)范圍也隨之減小，從而削弱了通過氣孔的對(duì)流換熱作用，有利于提高球形物料的隔熱保溫效果［12］。

4 結(jié)論

（1）二氧化硅微粉加入量和煅燒溫度為影響鎂橄欖石輕質(zhì)料球性能的主要因素；

（2）最優(yōu)工藝路線為二氧化硅微粉加入量、罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速、研磨機(jī)時(shí)間和煅燒溫度分別為10%（w）、300 r·min-1、1 h和1 420℃；

（3）采用優(yōu)化后的工藝路線生產(chǎn)的輕質(zhì)料球的性能優(yōu)良，孔徑分布均勻，微孔數(shù)量增加，有望作為優(yōu)良的堿性隔熱耐火原料。