基于第一性原理計算的石墨氧化機制探討

畢玉保 王慧芳 張海軍

1）河南科技大學高溫材料研究院 河南洛陽471000

2）山西工程技術學院 山西陽泉045000

3）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

作為含碳耐火材料的常用碳源，石墨的抗氧化性直接關乎含碳耐火材料的性能［1-3］。研究石墨的氧化行為，分析其氧化機制，將有助于改進含碳耐火材料的防氧化問題。

對物質微觀電子結構的分析可以對物質所表現(xiàn)出的宏觀特性賦予合理的解釋，第一性原理就是在此基礎上逐步發(fā)展起來的。近年來，隨著計算機技術的不斷發(fā)展與完善，第一性原理的計算精度與效率也越來越高，在材料合成、設計、評價與模擬等方面取得了大量突破性的進展［4-10］。

本工作中，基于第一性原理，采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊對石墨的氧化機制進行了探討，并進行了試驗驗證。

1 計算方法及模型

1.1 計算方法

基于第一性原理，利用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行計算，在構建合適的模型后進行幾何優(yōu)化。計算過程采用廣義梯度近似（GGA）的超軟贗勢來描述微觀粒子間的相互作用；采用GGA的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）泛函計算方法來處理電子之間的交換關聯(lián)能。平面波基函數(shù)的截斷能取340 eV；采用Monkhorsk-Pack方法對對應布里淵區(qū)特殊點K-points采樣，設置為3×3×1；每個原子能量收斂標準為1.0×10-5eV，原子間相互作用力收斂標準為3.0×10-1eV·nm-1，每個原子自洽循環(huán)收斂精度（SCF）設為1.0×10-6eV，原子最大位移收斂標準為1.0×10-4nm，晶體內壓力收斂標準為5.0×10-3GPa［11-12］。

1.2 理論模型

石墨的氧化過程是石墨表層的C原子與吸附在其上的O原子發(fā)生反應生成CO而從原來位置脫離并留下空位的過程。在圖1所示的層狀石墨三層C原子的初始結構模型的基礎上，固定下部兩層C原子，對其結構進行幾何優(yōu)化，并根據(jù)下述兩類計算方法來表征不同構型的穩(wěn)定性：1）空位型。同時失去石墨表層六個不同位置的C原子，計算體系能量的變化，再根據(jù)系統(tǒng)能量的高低找出最穩(wěn)定的結構，以此找出C原子最易失去的位置。2）吸附型。在石墨表層六個不同位置同時吸附O原子，計算體系能量的變化，同樣找出O原子最易被吸附的位置。

圖1 層狀石墨的初始構型Fig.1 Initial configuration of graphite

2 結果與討論

2.1 空位型氧化結構的計算

構建了同時失去六個C原子的六種空位型構型GV-1、GV-2、GV-3、GV-4、GV-5和GV-6，它們幾何優(yōu)化前后的結構模型見圖2，圖中灰度較低的表示失去的C原子。結果表明，優(yōu)化后表面剩余C原子的位置均發(fā)生了明顯的變化，表明不同位置C原子的失去會對其表面結構產生較大的影響。

圖2 幾何優(yōu)化前后六種空位型構型Fig.2 Six vacancy configurations before and after optimization

通過計算對應構型的單點能，得到圖3所示的六種空位構型所對應的體系能量。

圖3 優(yōu)化后各空位型結構模型對應的體系能量Fig.3 Energy of vacancy configurations after optimization

從圖3可以看出：GV-1型與GV-3型結構所對應的能量最低，表明失去此兩類位置處的C原子后易形成穩(wěn)定的結構。

2.2 吸附型氧化結構的計算

與空位型構型相類似，同樣構建了同時吸附六個O原子的六種結構模型GS-1、GS-2、GS-3、GS-4、GS-5和GS-6。六種吸附型構型幾何優(yōu)化前后的結構模型見圖4，灰度較高的表示O原子在C原子表層的吸附位置。可以看出，幾何優(yōu)化后O原子大多傾向于以O原子對的形式存在于石墨的表面，其吸附位置均發(fā)生了較大的改變，有明顯的取向性。

圖4 幾何優(yōu)化前后六種吸附型構型Fig.4 Six adsorption configurations before and after optimization

通過計算對應構型的單點能，得到圖5所示的六種吸附型構型所對應的體系能量?？梢钥闯觯珿S-1型與GS-3型吸附模型的體系能量最低，表明O原子最易在這兩類位置處與C原子吸附，形成穩(wěn)定的結構。

圖5 幾何優(yōu)化后各吸附型結構模型對應的體系能量Fig.5 Energy of adsorption configurations after optimization

以上計算結果表明，無論是以C原子缺失形成的空位構型還是以O原子吸附形成的吸附構型，六邊形孔洞或條形孔洞是較易形成的結構。因此，在實際氧化情況下，O原子應該優(yōu)先吸附在六元環(huán)上或呈條形分布的C原子上并發(fā)生氧化反應，導致C原子的氧化失去，形成相應的六邊形孔洞或條形溝槽。

2.3 石墨的實際氧化行為

為驗證上述計算結果，將鱗片石墨（≤0.15 mm）在973 K空氣氣氛中加熱30 min，然后用掃描電鏡（JSM-6610，日本）觀察石墨表面的顯微結構，結果見圖6?？梢钥闯觯菏趸瘯r表現(xiàn)出部分缺失的現(xiàn)象，且缺失的部分呈六邊形，見圖6（a）；部分區(qū)域缺失的六邊形孔洞連接成線，且呈條形排列，見圖6（b），并且從低倍SEM照片下觀察更明顯，見圖6（c）。這一試驗結果與上述通過計算得到的石墨表面活性位點出現(xiàn)位置相符。

圖6 石墨經973 K氧化30 min后的SEM形貌Fig.6 SEM images of graphite oxidized at 973 K for 30 min

3 結論

通過構建石墨表層C原子的不同缺失構型，基于第一性原理的廣義梯度近似方法，計算了不同構型下體系的穩(wěn)定性。計算結果顯示：

（1）當層狀石墨以六邊形或條形方式失去C原子，導致結構缺失時，體系的能量最低，結構最穩(wěn)定。

（2）當石墨表面C原子與O原子結合發(fā)生氧化反應時，O原子更易與六邊形或條形方向的C原子結合。

（3）石墨的實際氧化行為較好地驗證了該計算結果。