基于氣相色譜技術(shù)的椰子油甲酯加氫產(chǎn)物分析方法開發(fā)與應(yīng)用

張月琴，徐 凱，孔翠萍，渠紅亮

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

椰子油是一種月桂酸含量較高的油脂，通常在日用化學(xué)工業(yè)中作為一種重要的有機(jī)化工原料，其碳數(shù)與脂肪酸的飽和度使其適于制備高活性的表面活性劑。椰子油的加工通常是先將其醇解為椰子油甲酯，然后加氫生成天然脂肪醇。天然脂肪醇具有兩親的特性，利用這種特性，以脂肪醇為原料可制備出具有各種優(yōu)異性能的表面活性劑，其產(chǎn)品具有環(huán)境友好及應(yīng)用廣泛等優(yōu)勢，市場前景十分廣闊。因此，分析椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物組成，對科學(xué)指導(dǎo)生產(chǎn)、安排合理配方及開發(fā)新產(chǎn)品尤為必要。

20世紀(jì)70年代開發(fā)出脂肪酸的氣相色譜分析方法。最初使用帶熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀(GC-TCD)[1]進(jìn)行分析，也使用帶氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(GC-FID)進(jìn)行分析。GC-FID方法對碳?xì)浠衔锏臋z測性能優(yōu)異，且對沸點較高的化合物的檢測適用性很強(qiáng)，因此后來開發(fā)的方法均采用GC-FID方法。動物油脂的不飽和度較高，植物油脂的不飽和度較低，因此根據(jù)原料來源、組成、用途不同，陸續(xù)開發(fā)了生物柴油中脂肪酸甲酯、動植物油脂、反式脂肪酸、天然脂肪醇等的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)分析方法[2-5]。這些方法的基本思路可以歸納為：若目標(biāo)組分中不飽和脂肪酸形態(tài)較多，組分色譜峰容易重疊，多采用極性柱進(jìn)行分離，校正歸一法定量；若樣品中主組分為直鏈飽和脂肪酸，多采用非極性或弱極性可耐溫的色譜柱進(jìn)行分離，根據(jù)目標(biāo)組分的情況，采用校正歸一法或者內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

在以椰子油甲酯為原料加氫生成天然脂肪醇的過程中，需監(jiān)控原料的變化、產(chǎn)物中目標(biāo)組分天然脂肪醇的含量以及副產(chǎn)物的含量變化情況。采用生物柴油中脂肪酸甲酯的氣相色譜分析方法可以分析椰子油甲酯中酯類組成的含量，但椰子油甲酯加氫產(chǎn)物中目標(biāo)組分得不到滿意的分離。采用天然脂肪醇的氣相色譜分析方法，可以得到產(chǎn)物中天然脂肪醇的含量，但不能將椰子油甲酯加氫產(chǎn)物中所有組分的含量計算出來。本研究在天然脂肪醇的氣相色譜分析方法基礎(chǔ)上，對椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，建立椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物的組成信息表。用標(biāo)準(zhǔn)試劑配制與樣品中組分含量相近的參考樣品，測定其校正因子，采用校正歸一的方法進(jìn)行GC-FID定量。

在樣品的準(zhǔn)備過程中，因其組成復(fù)雜而具有一定的特殊性。天然脂肪酸甲酯在室溫下基本呈液體可流動狀態(tài)，如椰子油甲酯的凝點為-6 ℃；但加氫生成脂肪醇后有些高碳數(shù)脂肪醇的凝點較高，呈白色凝固態(tài)，如正十二醇和正十八醇的凝點分別為24 ℃和57 ℃；蠟酯的凝點則更高。雖然各種脂肪醇混合后凝點會發(fā)生變化，但高碳數(shù)脂肪醇或蠟酯含量較高的樣品在室溫尤其是冬天室溫下呈糊狀或蠟狀。通常遇到這種情況時會使用溶劑將其溶解后再進(jìn)樣分析，但是，試驗過程中發(fā)現(xiàn)該類樣品在常用溶劑(正己烷、二硫化碳、丙酮等)中的溶解度不高。考慮到反應(yīng)中有蠟酯類和甲醇生成，故選用甲醇、乙醇、乙酸乙酯分別作為溶劑進(jìn)行樣品分析，測定后發(fā)現(xiàn)重復(fù)性較差，尤其是在蠟酯含量變化較大時，無法得到重復(fù)性穩(wěn)定的結(jié)果。因此認(rèn)為溶劑溶解的方法并不適用。為了滿足分析要求，樣品須呈現(xiàn)出均一液相后方可進(jìn)行進(jìn)樣分析，為了達(dá)到這一要求，將糊狀或蠟狀樣品采用帶熱進(jìn)樣的方式，取得了良好的效果。

所建方法可以準(zhǔn)確測定原料椰子油甲酯及其加氫半成品、成品產(chǎn)物中天然脂肪醇及其副產(chǎn)物的含量，并可據(jù)此數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的計算，推測反應(yīng)路徑，優(yōu)化反應(yīng)模型。所建方法可拓展到類似植物油脂的加工生產(chǎn)中。另外，在方法的應(yīng)用過程中還解決了一些高級脂肪醇分析中常見的問題。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：Agilent GC 7890，配FID。GC-MS：Aglient GC 6890-5975B MSD，EI源。

椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物樣品，均取自中國石化石油化工科學(xué)研究院；正辛醇～正十八醇，正癸烷～正二十烷，十七烷酸甲酯，甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，乙酸乙酯，正己烷等，均為分析純或質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上。

1.2 儀器工作條件

GC工作條件：HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；FFAP毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；柱溫程序升溫條件為初溫35 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持30 min；載氣為高純氮，恒流操作，流量為0.8 mL/min；汽化室溫度330 ℃；檢測器溫度350 ℃；進(jìn)樣量0.5 μL，分流比100∶1。

GC-MS工作條件：HP-1MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫程序升溫條件為初溫35 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至320 ℃，保持70 min；載氣為高純氦，恒流操作，流量為0.8 mL/min；汽化室溫度330 ℃；檢測器接口溫度200 ℃；進(jìn)樣量0.5 μL，分流比100∶1。

1.3 樣品的準(zhǔn)備

將樣品加熱到50～60 ℃，在樣品完全熔化后混勻，快速手動進(jìn)樣。在此過程中，采用的微升級GC微量進(jìn)樣針極易被冷凝析出的樣品堵住針頭，故進(jìn)樣后應(yīng)快速洗針；若發(fā)生堵針現(xiàn)象，在加熱狀態(tài)下用溶劑清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

氣相色譜分析中色譜柱是最關(guān)鍵的工作條件之一。目前石化行業(yè)分析中最常用的色譜柱多為非極性固定相涂制的色譜柱，樣品中的組分以沸點從低到高的次序流出。在天然脂肪醇的色譜分析標(biāo)準(zhǔn)方法中使用非極性毛細(xì)管色譜柱，脂肪醇隨著碳數(shù)的增加而順次流出，可實現(xiàn)很好的分離。因此，本研究優(yōu)選非極性毛細(xì)管色譜柱。但在動植物油脂的相關(guān)分析中，多數(shù)選擇了強(qiáng)極性的FFAP柱或腈丙基柱等用于分析飽和和不飽和脂肪酸甲酯類化合物。本研究分析的目標(biāo)組分為椰子油甲酯樣品及其加氫產(chǎn)物，這兩種類型的樣品首先采用NB/SH/T 0831—2010方法進(jìn)行分析，該方法所用的色譜柱為FFAP柱，GC-FID結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，采用該方法可得到樣品中脂肪酸甲酯的含量，但對于椰子油甲酯加氫產(chǎn)物中的脂肪酸甲酯和脂肪醇無法得到滿意的分離效果，在加氫產(chǎn)物中有一些生成的高沸點化合物也無法定量。FFAP柱固定相為硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇強(qiáng)極性柱，該色譜柱適合分離酸性含氧化合物等極性強(qiáng)的化合物，但固定相的使用溫度局限在250 ℃。從椰子油甲酯加氫產(chǎn)物的GC-FID圖可以看出，樣品中部分高沸點化合物可能并未從色譜柱中完全流出，說明該類型色譜柱并不適合用于分離高沸點物質(zhì)。

調(diào)整色譜分析方法，采用弱極性的固定相為OV-5的色譜柱，即HP-5型色譜柱。OV-5為含有5%苯基的聚硅氧烷色譜固定相，是石油化工行業(yè)色譜分析中常用的色譜固定相，使用溫度可達(dá)360 ℃，可用于分析C5～C30正構(gòu)烷烴及正構(gòu)醇。用該色譜柱在優(yōu)化的色譜條件下分析椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的結(jié)果分別見圖2和圖3，其中圖3中色譜峰對應(yīng)的化合物見表1。從圖2可以看出，椰子油甲酯的組成較單一，主要組分呈正態(tài)分布。從圖3可以看出，椰子油甲酯加氫產(chǎn)物組分較多，HP-5色譜柱的分離效果較好。

從圖2和圖3的分離情況可以看出，采用30 m的HP-5色譜柱可以達(dá)到對椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物滿意的分離效果。后面的試驗均采用該柱型進(jìn)行色譜分析。

圖1 以FFAP柱分離椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物的GC-FID結(jié)果1—溶劑； 2—十二烷酸甲酯； 2’—正十二醇/十二烷酸甲酯； 3—正十四醇； 4—十四烷酸甲酯； 5—正十六醇； 6—十六烷酸甲酯； 7—十七烷酸甲酯(內(nèi)標(biāo)物)； 8—正十八醇； 9—十八烷酸甲酯

圖2 以HP-5柱分離椰子油甲酯原料的GC-FID結(jié)果1—辛酸甲酯； 2—壬酸甲酯； 3—癸酸甲酯； 4—癸酸乙酯； 5—正十四烷； 6—十一烷酸甲酯； 7—己二酸二異丙酯； 8—正十五烷； 9—十二烷酸甲酯； 10—十二烷酸乙酯； 11—正十六烷； 12—十三烷酸甲酯； 13—十二烷酸異丙酯； 14—正十七烷； 15—十四烷酸甲酯； 16—十四烷酸乙酯；17—十五烷酸甲酯； 18—十六烷酸甲酯； 19—十六烷酸乙酯； 20—十八碳二烯酸甲酯； 21—十八碳烯酸甲酯； 22—十八烷酸甲酯

圖3 以HP-5柱分離椰子油甲酯加氫產(chǎn)物的GC-FID結(jié)果

表1 椰子油甲酯加氫產(chǎn)物的定性分析結(jié)果

2.2 椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物的定性分析

采用HP-1MS色譜柱，其固定相為OV-1，極性弱于OV-5，在優(yōu)化條件下對椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物進(jìn)行定性識別。椰子油甲酯原料的GC-MS總離子流圖見圖4(色譜峰號同圖2)。椰子油甲酯加氫產(chǎn)物經(jīng)蒸餾切割成不同餾分段，分別為1號餾分樣(初餾點～73 ℃)、2號餾分樣(73～160 ℃)、3號餾分樣(160～234 ℃)、4號餾分樣(234～289 ℃)、5號餾分樣(289～334 ℃)和6號餾分樣(334 ℃～終餾點)，采用GC-MS定性，GC-FID結(jié)果見圖5和圖6，各色譜峰的定性識別結(jié)果見表1。在此基礎(chǔ)上形成GC-FID分析椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的定性組成信息表。

圖4 椰子油甲酯原料的GC-MS總離子流圖譜

圖5 椰子油甲酯加氫產(chǎn)物1號～3號餾分樣的GC-FID結(jié)果

圖6 椰子油甲酯加氫產(chǎn)物4號～6號餾分樣的GC-FID結(jié)果

2.3 椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的定量分析

從椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的定性分析結(jié)果可以看出，在天然脂肪酸甲酯加氫制備天然脂肪醇的工藝過程中，原料為椰子油甲酯，主要組成是十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯及十六烷酸甲酯的混合物，其加氫產(chǎn)物主要為這幾種脂肪酸甲酯對應(yīng)的脂肪醇及未反應(yīng)完全的脂肪酸甲酯的混合物，還有部分正構(gòu)烷烴以及蠟酯的存在。不同碳數(shù)脂肪酸甲酯在FID上的校正因子相差不大，因此，采用十七烷酸甲酯的校正因子進(jìn)行脂肪酸甲酯類物質(zhì)的計算。不同碳數(shù)正構(gòu)醇的校正因子差別較大，且目標(biāo)產(chǎn)物是高碳數(shù)直鏈飽和脂肪醇，因此配制正構(gòu)醇的標(biāo)樣測定不同碳數(shù)飽和脂肪醇的校正因子?？紤]到樣品中正構(gòu)烷烴含量較低，故采用正十四烷的校正因子進(jìn)行正構(gòu)烷烴的計算。根據(jù)反應(yīng)后脂肪醇、脂肪酸甲酯及正構(gòu)烷烴的含量范圍，采用無水乙醇為溶劑配制飽和脂肪醇標(biāo)樣，采用正己烷為溶劑配制正十四烷標(biāo)樣及十七烷酸甲酯標(biāo)樣，在前述優(yōu)化色譜柱和最佳色譜工作條件下，測定這些化合物的校正因子。樣品中未用標(biāo)樣測定校正因子的已定性組分，根據(jù)其類型就近選用同類型化合物的校正因子進(jìn)行計算，樣品中未知物質(zhì)的校正因子選用前一含量相近組分的校正因子進(jìn)行計算。

試樣中物質(zhì)的含量采用校正歸一方法進(jìn)行計算。

(1)

(2)

式中：fi為組分i的校正因子；wi，s和wi分別為標(biāo)樣和樣品中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai，s和Ai分別為標(biāo)樣和樣品中組分i的色譜峰面積。

3 實際應(yīng)用

3.1 椰子油甲酯原料組成的測定

采用上述方法對椰子油甲酯原料進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出：椰子油甲酯中主要組成為十二烷酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%左右；其次為十四烷酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%左右，與文獻(xiàn)[6-8]中天然椰子油的組成進(jìn)行對照，主要成分的含量分布基本一致，其中的烷烴可能為椰子油醇解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物存留在椰子油甲酯中。

表2 椰子油甲酯原料的定量分析結(jié)果

3.2 不同加氫深度的產(chǎn)物組成測定

以椰子油甲酯為原料，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)工藝參數(shù)，進(jìn)行6組不同加氫程度的試驗，其中試驗1～試驗6的加氫程度逐漸增加。采用上述分析方法對椰子油甲酯加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出：椰子油甲酯加氫產(chǎn)物主要為正十二醇、正十四醇和蠟酯類(主要包括癸酸十二酯以上的合成酯類)；隨著加氫深度的增加，甲酯類物質(zhì)(原料酯，包括椰子油甲酯原料中出現(xiàn)的脂肪酸甲酯類型)的含量降低，正十二醇和正十四醇含量增加，其他天然脂肪醇的含量也呈增加趨勢，但十二烷酸十二酯、十二烷酸十四酯、十四烷酸十四酯等蠟酯類物質(zhì)含量呈先增加后降低的趨勢；試驗6中椰子油甲酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%，但正十二醇和正十四醇的總選擇性只有49.8%。該產(chǎn)物信息可為椰子油甲酯加氫工藝路線調(diào)整和方案優(yōu)化提供準(zhǔn)確、詳實的信息。

表3 椰子油甲酯不同加氫深度產(chǎn)物的定量分析結(jié)果

續(xù)表3

3.3 不同甲酯原料加氫產(chǎn)物的組成分析

將本研究所建方法拓展到月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯以及A酸甲酯及其加氫產(chǎn)物的測定中。月桂酸甲酯的主要組分為十二烷酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，其加氫產(chǎn)物的主要組分為未反應(yīng)的十二烷酸甲酯、正十二醇、十二烷酸十二酯和甲醇。肉豆蔻酸甲酯的主要組分為十四烷酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，其加氫產(chǎn)物的主要組分為未反應(yīng)的十四烷酸甲酯、正十四醇、十四烷酸十四酯和甲醇。A酸甲酯為十六烷酸甲酯、十八烯酸甲酯和十八烷酸甲酯混合而成，其反應(yīng)產(chǎn)物為正十六醇、十八烯醇、正十八醇及其相對應(yīng)的蠟酯類和未反應(yīng)的原料。這3種甲酯原料加氫產(chǎn)物的GC-FID結(jié)果見圖7，色譜峰號對應(yīng)化合物見表1。

圖7 3種甲酯原料加氫產(chǎn)物的GC-FID結(jié)果

從圖7可以看出，月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的加氫產(chǎn)物均能用本研究所建方法得到較好地分離，但A酸甲酯加氫產(chǎn)物的GC-FID譜圖中譜峰的分布不同于組成信息表。為此，增加了GC-MS定性，并將定性結(jié)果補(bǔ)充到表1中，完善了信息表內(nèi)容，定量仍采用校正歸一的方法。由此可見，本研究所建方法的使用范圍較寬，可根據(jù)樣品來源不同，不斷完善組成信息表。

4 結(jié) 論

建立了椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的氣相色譜分析組成信息表。采用校正歸一方法進(jìn)行定量，形成了完整的GC-FID定性定量分析方法。采用所建方法可方便分析椰子油甲酯原料及其加氫產(chǎn)物的詳細(xì)組成，測得椰子油甲酯原料中主要組分為十二烷酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%左右，其次為十四烷酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%左右；該椰子油甲酯原料的加氫產(chǎn)物主要為正十二醇、正十四醇和蠟酯類，隨著加氫深度的增加，甲酯類物質(zhì)含量降低，正十二醇和正十四醇含量增加，但十二烷酸十二酯、十二烷酸十四酯、十四烷酸十四酯等蠟酯類物質(zhì)含量呈先增加后降低的趨勢。該產(chǎn)物信息可為工藝路線調(diào)整和方案優(yōu)化提供準(zhǔn)確、詳實的信息。所建方法對其他甲酯類物質(zhì)加氫產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，該方法不僅適用于椰子油甲酯及其加氫產(chǎn)物的分析，也可用于不同來源植物油甲酯及其加氫產(chǎn)物的分析，適用范圍寬。