稀土La改性NiO/Al2O3重整生成油加氫催化劑的研究

郭宇棟，張孔遠(yuǎn)，鄭 運(yùn)，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

催化重整(簡稱重整)是生產(chǎn)芳烴的主要工藝過程之一，全世界約80%的輕芳烴(BTX)來自重整裝置[1]。重整生成油中含有大量芳烴，同時(shí)也存在少量的烯烴等雜質(zhì)。這部分烯烴會(huì)在后續(xù)抽提過程中發(fā)生聚合、氧化等反應(yīng)，造成抽提溶劑的污染、設(shè)備的腐蝕以及增加后續(xù)工藝的分離負(fù)荷。近年來，隨著國內(nèi)低壓連續(xù)重整技術(shù)的普遍應(yīng)用和重整原料的多樣化，重整生成油中的烯烴和膠質(zhì)含量均呈上升趨勢(shì)。

目前重整生成油脫除烯烴的方法有兩種：一是采用催化吸附法(白土、改性白土和分子篩)，吸附劑使用壽命較短，須頻繁更換(白土和改性白土不再生)，給企業(yè)帶來較大的固廢處理壓力；另一種方法是加氫法。加氫法又分為兩種，一種是以硫化態(tài)的Co-Mo或Ni-Mo為活性組分的加氫精制技術(shù)[2-4]，該技術(shù)在較高反應(yīng)溫度(250～320 ℃)和較低體積空速(1～2 h-1)條件下進(jìn)行加氫脫烯烴反應(yīng)，能耗較高，芳烴損失大；另一種是以貴金屬為活性組分的加氫精制技術(shù)[5-9]，該技術(shù)在反應(yīng)溫度 150～210 ℃、反應(yīng)壓力1.5～2.5 MPa、氫油體積比200～300的條件下進(jìn)行加氫脫烯烴反應(yīng)，催化劑采用Pt-Pd活性組分，價(jià)格較高，同時(shí)存在易積炭、運(yùn)行周期短的問題。

Ni基催化劑具有良好的加氫活性，是常用的不飽和烴加氫催化劑之一，活性組分Ni儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)較低，但Ni基催化劑會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加發(fā)生積炭失活[7]。研究發(fā)現(xiàn)，與單金屬Ni催化劑相比，催化劑在引入金屬La后，能夠調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性以及活性組分分散狀態(tài)等，進(jìn)一步改善催化劑的活性和穩(wěn)定性[8]。本研究在NiO/Al2O3催化劑中引入La2O3，考察La前軀物加入方式和加入量對(duì)催化劑上重整生成油選擇性加氫脫除微量烯烴性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

六水硝酸鎳、硝酸鑭、濃硝酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，工業(yè)級(jí)，星都石油化工科技有限公司產(chǎn)品；氫氣，體積分?jǐn)?shù)大于99.99%，青島天源氣體制造有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，工業(yè)級(jí)，天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 載體及催化劑的制備

1.2.1載體的制備

將一定量的氫氧化鋁干膠和田菁粉混合均勻，取一定量硝酸加入去離子水中配置硝酸溶液，將稀硝酸溶液加入氫氧化鋁干膠和田菁粉中，混合均勻，將混合物料加入雙螺桿擠條機(jī)中，混捏兩次，然后安裝Ф2.0 mm孔板擠條。經(jīng)120 ℃干燥4 h、650 ℃焙燒4 h制得催化劑載體。

1.2.2La改性NiO/Al2O3催化劑的制備

(1)La先Ni后NiO/La2O3-Al2O3催化劑的制備：根據(jù)測(cè)得的載體吸水率，配制催化劑中不同La2O3負(fù)載量(w，下同)的硝酸鑭溶液，采用等體積浸漬法浸漬Al2O3載體，經(jīng)120 ℃干燥、400 ℃焙燒制得La改性的Al2O3載體；測(cè)定La改性Al2O3載體的吸水率，根據(jù)吸水率，配制催化劑中NiO負(fù)載量為25%相應(yīng)濃度的硝酸鎳溶液，采用等體積浸漬法浸漬La改性Al2O3載體，經(jīng)過120 ℃干燥、450 ℃焙燒制得NiO/La2O3-Al2O3催化劑。

(2)共浸法La2O3-NiO/Al2O3催化劑的制備：根據(jù)測(cè)得的載體吸水率，配制催化劑中La2O3負(fù)載量為1%、NiO負(fù)載量為25%的硝酸鑭和硝酸鎳共浸液，采用等體積浸漬法浸漬Al2O3載體，經(jīng)過120 ℃干燥、450 ℃焙燒制得共浸法La2O3-NiO/Al2O3催化劑。

(3)Ni先La后La2O3/NiO/Al2O3催化劑的制備：根據(jù)測(cè)得的載體吸水率，配制催化劑中NiO負(fù)載量為25%相應(yīng)濃度的硝酸鎳溶液，采用等體積浸漬法浸漬La2O3載體，經(jīng)過120 ℃干燥、400 ℃焙燒制得NiO/Al2O3催化劑；測(cè)定NiO/Al2O3催化劑吸水率，根據(jù)吸水率配制催化劑中La2O3負(fù)載量為1%的硝酸鑭溶液，采用等體積浸漬法浸漬NiO/Al2O3催化劑，經(jīng)過120 ℃干燥、450 ℃焙燒制得La2O3/NiO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3020型介孔物理吸附儀分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu)以及活性組分分散情況(XRD)；采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2000型高分辨率透射電鏡測(cè)定催化劑活性組分粒徑和晶粒分布情況(HRTEM)；采用泰州大成分析儀器有限公司生產(chǎn)的BR-1型溴價(jià)/溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定原料及產(chǎn)物的溴指數(shù)；采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890A-PONA型氣相色譜儀對(duì)液體油品進(jìn)行組成測(cè)定。

1.4 催化劑的預(yù)還原

焙燒后催化劑上的Ni以氧化態(tài)形式存在，NiO不具有加氫活性，因此需要對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，將NiO還原為金屬Ni。還原條件為：氫氣壓力1.0 MPa，以2 ℃/min的速率將還原溫度從室溫升至450 ℃，在450 ℃還原4 h后降至反應(yīng)溫度。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的選擇性加氫活性評(píng)價(jià)在10 mL加氫裝置上進(jìn)行。以中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司重整裝置脫C5塔塔底油(簡稱重整生成油)為原料，原料組成見表1。催化劑裝填量為10 mL，評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)壓力1.0 MPa，體積空速8 h-1，氫油體積比25。首先對(duì)催化劑進(jìn)行器內(nèi)預(yù)還原，還原結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度，開始進(jìn)原料油，穩(wěn)定4 h后放空，每隔2 h取兩組平行樣；然后以1 ℃/min的速率繼續(xù)升溫至下一組試驗(yàn)反應(yīng)溫度，穩(wěn)定4 h后放空，每隔2 h取兩組平行樣。

表1 重整生成油原料的主要組成 w，%

2 結(jié)果與討論

2.1 不同浸漬順序La2O3改性NiO/Al2O3催化劑的性能

2.1.1浸漬順序?qū)Υ呋瘎┚嘟M成的影響

圖1為不同La2O3引入方式制備催化劑的XRD圖譜。在重整生成油催化加氫脫烯烴反應(yīng)中，催化劑中NiO晶粒越小，還原后的Ni分散度越高，暴露在載體表面的活性組分就越多，所以加氫活性會(huì)增加。隨著晶粒的聚集，暴露在載體表面的活性組分減少，從而使活性降低；然而從選擇性角度考慮，隨著NiO晶粒的長大，空間位阻增大，芳烴吸附量降低，芳烴加氫活性降低，催化劑的選擇性加氫性能增強(qiáng)。

圖1 不同La2O3引入方式制備催化劑的XRD圖譜

利用謝樂公式對(duì)不同La2O3引入順序制備催化劑的NiO晶粒大小進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。從圖1和表2可以看出，La2O3-NiO/Al2O3和NiO/La2O3-Al2O3催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度以及NiO平均粒徑均小于La2O3/NiO/Al2O3催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度和平均粒徑。表明La2O3-NiO/Al2O3和NiO/La2O3-Al2O3催化劑的Ni晶粒粒徑較小，分散度較高，其中先引入La對(duì)催化劑中NiO的分散性起到更好的促進(jìn)作用。

表2 不同La2O3引入方式制備催化劑的NiO晶粒大小

2.1.2浸漬順序?qū)Υ呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于重整生成油選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)，適宜的孔道可以保證反應(yīng)物分子進(jìn)入催化劑內(nèi)部進(jìn)行吸附-反應(yīng)-脫附。經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：直徑5～10 nm 的孔有利于重整生成油選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)；大于10 nm孔道會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散速率增大，反應(yīng)物分子在催化劑孔道中停留時(shí)間縮短或無法吸附到孔的內(nèi)表面中；孔道直徑小于5 nm 時(shí)則由于反應(yīng)物分子的空間位阻關(guān)系而不易進(jìn)入催化劑內(nèi)部，導(dǎo)致反應(yīng)無法順利進(jìn)行或隨著反應(yīng)進(jìn)行催化劑結(jié)焦，易造成孔道堵塞。因此適宜的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于重整生成油脫烯烴反應(yīng)尤為重要。

圖2為不同La2O3引入順序制備催化劑的孔徑分布曲線，表3為催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，表4為催化劑的孔徑分布。

圖2 不同La2O3引入順序制備催化劑的孔徑分布曲線■—NiO/La2O3-Al2O3； ●—La2O3-NiO/Al2O3； ▲—La2O3/NiO/Al2O3； ◆—Al2O3載體

表3 不同La2O3引入順序制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表4 不同La2O3引入順序制備催化劑的孔徑分布

從表4可以看出：Al2O3載體與La2O3/Al2O3催化劑的孔徑分布略有差別，但是相差不大，這是由于La2O3引入量較低的緣故；5～10 nm孔道分布比例在NiO/Al2O3催化劑中占比比其在Al2O3載體與La2O3/Al2O3催化劑的占比略低，原因是引入NiO后堵塞了部分孔道，而在NiO粒子間產(chǎn)生了新的孔道。

從表3和表4可以看出，La2O3不同的引入順序?qū)Υ呋瘎┑目椎澜Y(jié)構(gòu)有顯著的影響。與NiO/Al2O3催化劑相比，共浸漬法制備催化劑La2O3-NiO/Al2O3的比表面積和平均孔徑略有降低，孔體積略有增加，小于5 nm孔的體積占比降低，直徑5～10 nm和大于10 nm孔的體積占比增加。這是由于共浸漬La和Ni與單一浸漬Ni相比，浸漬液中增加了硝酸鑭組分，在同一載體上浸漬時(shí)，造成直徑小于5 nm孔的相對(duì)比例降低，5～10 nm和大于10 nm孔的相對(duì)比例略微增加。

與NiO/Al2O3催化劑相比，La2O3/NiO/Al2O3催化劑的比表面積和孔徑明顯降低，孔體積略有增加，小于5 nm孔與5～10 nm孔的占比明顯降低，大于10 nm孔的占比明顯增加。這是由于NiO含量高時(shí)會(huì)發(fā)生聚集，經(jīng)一次浸漬、烘干和焙燒后，再浸漬硝酸鑭，經(jīng)烘干、焙燒，造成小孔和部分5～10 nm孔熔結(jié)的結(jié)果。

NiO/La2O3-Al2O3催化劑的孔徑在5～10 nm范圍分布比例最大，達(dá)到83.4%，小于5 nm和大于10 nm孔較少，孔分布較為集中。這是由于先浸漬低濃度的硝酸鑭后再浸漬高濃度的硝酸鎳，雖然經(jīng)過兩次烘干和焙燒，但對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響小于對(duì)La2O3/NiO/Al2O3的影響。當(dāng)先負(fù)載適量的La2O3時(shí)，La2O3能均勻分散在載體表面，覆蓋在Al2O3的外表面，在一定溫度下焙燒，抑制了部分羥基脫水[9]，延緩了催化劑孔道向大孔改變的趨勢(shì)，因此添加適量的La2O3能使催化劑的孔道分布大比例保持在5～10 nm。

2.1.3浸漬順序?qū)Υ呋瘎┧嵝再|(zhì)的影響

NiO/Al2O3催化劑表面酸性影響其表面的結(jié)焦速率和催化劑的運(yùn)行周期，會(huì)導(dǎo)致烯烴在其表面發(fā)生聚合或縮聚反應(yīng)而結(jié)焦，覆蓋活性組分或堵塞催化劑孔道而降低催化劑壽命。不同La2O3引入順序制備催化劑的吡啶吸附紅外光譜見圖3。表5為不同催化劑的吡啶吸附紅外光譜中波數(shù)1 450 cm-1處相對(duì)峰面積。

圖3 不同La2O3引入順序制備催化劑的吡啶吸附紅外光譜

表5 不同La2O3引入順序制備催化劑的酸量分布

從圖3和表5可以看出：La2O3/Al2O3催化劑的紅外光譜在波數(shù)為1 450 cm-1附近存在一個(gè)較小的吸附峰，表明在Al2O3載體中引入La降低了載體表面的酸量；La2O3/NiO/Al2O和La2O3-NiO/Al2O3催化劑的紅外光譜在波數(shù)1 450 cm-1處的吸附峰差別不大，表明先浸漬硝酸鎳和共浸漬方式對(duì)La2O3改性的催化劑的L酸酸量影響不大；采用共浸漬方式和先Ni后La方式制備催化劑，由于大量的Ni首先覆蓋在Al2O3載體表面，La2O3對(duì)Al2O3載體表面酸量的影響降低；NiO/La2O3-Al2O3催化劑的紅外光譜在波數(shù)1 450 cm-1處的峰強(qiáng)度相較其他2個(gè)La改性NiO/Al2O3催化劑較弱，且在波數(shù)1 490 cm-1處幾乎看不到峰的出現(xiàn)，表明先引入La后制備的NiO/La2O3-Al2O3催化劑的酸量降低，堿性的La2O3與Al2O3作用后降低了催化劑的酸性。NiO/La2O3-Al2O3催化劑表面酸量減少，有利于減少烯烴聚合、芳烴加氫等副反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.4浸漬順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/p>

固定NiO負(fù)載量為25%和La2O3負(fù)載量為1%，不同La2O3引入順序制備催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù)見表6，芳烴損失率見表7。

表6 不同La2O3引入順序制備催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù) mgBr/(100 g)

從表6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，NiO/La2O3-Al2O3催化劑的烯烴加氫活性最高，La2O3-NiO/Al2O3催化劑次之，La2O3/NiO/Al2O3效果最差。NiO/La2O3-Al2O3催化劑的烯烴加氫活性高于NiO/Al2O3催化劑。在Al2O3載體中先引入La2O3，使載體表面酸性降低，再引入NiO后，降低了NiO與Al2O3間的相互作用，使Ni分散度增加，晶粒粒度減小，活性比表面積增大，催化劑的烯烴加氫活性提高。從表6還可以看出，在本試驗(yàn)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，4種催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù)均為先降低后升高，對(duì)于降低加氫產(chǎn)物溴指數(shù)的反應(yīng)溫度區(qū)間，NiO/La2O3-Al2O3催化劑為60～180 ℃，NiO/Al2O3催化劑為60～120 ℃，NiO-La2O3/Al2O3催化劑為60～140 ℃，La2O3/NiO/Al2O3催化劑為60～120 ℃，與未進(jìn)行La改性的NiO/Al2O3催化劑的溫度區(qū)間比較接近。

表7 不同La2O3引入順序制備催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率 %

從表7可以看出：不同方式制備催化劑的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率略有差別，與未改性NiO/Al2O3催化劑差別不大；NiO/La2O3-Al2O3催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率比其他2種方式制備的催化劑略高，La2O3/NiO/Al2O3催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率最低；3種方式制備催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率均隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸增加。反應(yīng)溫度對(duì)芳烴加氫與烯烴加氫的作用效果不同，這與芳烴加氫與烯烴加氫的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系以及反應(yīng)溫度對(duì)兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)影響不同有關(guān)。

綜合加氫產(chǎn)物溴指數(shù)以及芳烴損失率可以看出，NiO/La2O3-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度100～140 ℃范圍內(nèi)，能夠在芳烴損失率小于1%的同時(shí)，溴指數(shù)達(dá)到200 mgBr/(100 g)以下。

綜上可見，La2O3的引入起到了對(duì)NiO/Al2O3催化劑的改性作用，但不同引入方式改性效果存在較大差別[7]。這是由于先La后Ni浸漬方式增強(qiáng)了La2O3對(duì)Ni的電子效應(yīng)，使NiO的分散度增加，NiO晶粒變小，提高了催化劑的加氫性能和穩(wěn)定性[10]。

2.2 不同含量La2O3改性NiO/Al2O3催化劑的性能

采用先浸漬硝酸鑭后浸漬硝酸鎳的方式，固定NiO負(fù)載量為25%，制備La2O3負(fù)載量分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的NiO/La2O3-Al2O3催化劑，分別記為CAT3-1，CAT3-2，CAT3-3，CAT-3-4，考察La2O3負(fù)載量對(duì)催化劑加氫性能的影響。

2.2.1La2O3負(fù)載量對(duì)催化劑晶相組成的影響

不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的XRD圖譜見圖4，NiO晶粒粒度計(jì)算結(jié)果見表8。從圖4可以看出：不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的XRD譜圖中，除NiO和γ-Al2O3的晶相衍射峰外，沒有發(fā)現(xiàn)La2O3的特征衍射峰，也沒有其他新物相生成；相比未添加La2O3的NiO/Al2O3催化劑，NiO/La2O3-Al2O3催化劑的NiO特征衍射峰強(qiáng)度降低且趨于彌散，表明引入的La2O3促進(jìn)了催化劑表面活性組分Ni的分散；隨著La2O3含量的增加，NiO的衍射峰強(qiáng)度變化不大，說明少量的La2O3對(duì)NiO聚集程度和晶粒大小影響不大。

圖4 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的XRD圖譜

表8 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的NiO晶粒大小

從表8可以看出：隨著La2O3負(fù)載量增加，NiO晶粒平均粒徑先降低后增加，當(dāng)La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)，NiO平均晶粒尺寸最小，達(dá)到8.14 nm，且小于NiO/Al2O3催化劑中NiO晶粒平均粒徑，表明適量La2O3的引入使NiO在催化劑表面的分散性增加；當(dāng)La2O3負(fù)載量超過1.0%時(shí)，NiO晶粒平均粒徑增大，結(jié)晶度增加，這是由于La2O3改性Al2O3載體后，降低了載體表面酸性和載體比表面積，造成NiO在載體表面的分散性變差。

2.2.2La2O3負(fù)載量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

圖5為不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線，圖6為孔徑分布曲線，表9為孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，表10為孔徑分布結(jié)果。從圖5可以看出：不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，H1滯后回環(huán)；在低壓段吸附量平緩增加，在相對(duì)壓力0.6～0.9范圍吸附量有一突增，這是由N2在孔道中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所致，說明孔型為孔徑分布較窄的圓筒柱狀，有利于NiO在催化劑表面的分散；隨著La2O3負(fù)載量的增加，NiO/La2O3-Al2O3催化劑對(duì)N2的吸附能力減弱，使得脫附曲線與吸附曲線靠攏。

圖5 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖6 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的孔徑分布曲線■—CAT3-1； ●—CAT3-2； ▲—CAT3-3；

從表9可以看出，相比于NiO/Al2O3催化劑，引入La2O3后，催化劑的比表面積和孔徑略有減小，孔體積變化不大，這是由于引入的La2O3通過等體積浸漬法負(fù)載到載體上造成部分孔道堵塞所致；隨著La2O3負(fù)載量增加，NiO/La2O3-Al2O3催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積變化不大，與La2O3的加入量均較低有關(guān)。

表9 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表10 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑的孔徑分布

從表10可以看出：催化劑中直徑5～10 nm孔的體積占比隨著La2O3負(fù)載量的增大呈先增大后降低的趨勢(shì)，大于10 nm孔的體積占比有逐漸增大的趨勢(shì)，而小于5 nm孔的體積占比有逐漸降低的趨勢(shì)，但是三者的變化幅度均不明顯；當(dāng)La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)，直徑5～10 nm孔的體積占比最高，為75.5%。

2.2.3La2O3改性對(duì)NiO/La2O3-Al2O3催化劑分散度的影響

圖7(a)為未改性NiO/Al2O3催化劑表面關(guān)于NiO的TEM-maping能譜，圖7(b)為CAT3-2催化劑表面關(guān)于NiO的TEM-maping能譜，圖7(c)為CAT3-2催化劑表面關(guān)于La2O3的TEM-maping能譜。從圖7可以看出，催化劑中引入La2O3后，NiO的分散度增加，NiO晶粒分散得更加均勻。Patil等[11]指出，適宜量La2O3的添加能夠增加催化劑的活性和高溫穩(wěn)定性，另一方面，La2O3的添加增加了NiO的還原度，并且在催化劑表面形成La-Ni物種，有利于Ni的分散。

圖7 NiO/La2O3-Al2O3催化劑的TEM-maping能譜

2.2.4La2O3負(fù)載量對(duì)NiO/La2O3-Al2O3催化劑活性的影響

在反應(yīng)壓力1.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油體積比25、反應(yīng)溫度60～160 ℃的條件下，對(duì)所制備的不同La2O3負(fù)載量的NiO/La2O3-Al2O3催化劑進(jìn)行重整生成油選擇性加氫脫烯烴活性評(píng)價(jià)，表11為加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)，表12為加氫產(chǎn)物芳烴損失率。

表11 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù) mgBr/(100 g)

從表11可以看出：La改性后NiO/La2O3-Al2O3催化劑對(duì)重整石腦油中烯烴加氫活性增加，加氫生成油溴指數(shù)低于NiO/Al2O3催化劑作用下的溴指數(shù)；隨著催化劑中La2O3負(fù)載量的提高，加氫生成油的溴指數(shù)先降低后大多略有增加，La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)溴指數(shù)最低。在較低反應(yīng)溫度下，反應(yīng)溫度對(duì)烯烴加氫的影響大于NiO晶粒大小對(duì)催化劑烯烴加氫活性的影響，雖然La2O3的加入量增加，但總體均較低，變化幅度較小，所以La2O3加入對(duì)NiO晶粒大小的影響較小，對(duì)烯烴加氫的作用表現(xiàn)不明顯；隨著反應(yīng)溫度升高，NiO晶粒大小對(duì)烯烴加氫的影響變大，La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)，NiO/La2O3-Al2O3催化劑中NiO晶粒最小，分布較均勻，具有最好的烯烴加氫活性。

表12 不同La2O3負(fù)載量NiO/La2O3-Al2O3催化劑作用下的重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率 %

從表12可以看出，隨著La2O3負(fù)載量的增加，芳烴損失率變化不大，這與La2O3引入量總體較低有關(guān)。

綜合烯烴脫除率與芳烴損失率可以看出，當(dāng)助劑La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)效果最好，在反應(yīng)溫度區(qū)間為100～160 ℃時(shí)，可以保證溴指數(shù)低于200 mgBr/(100 g)的同時(shí)芳烴損失率低于1.0%。

3 結(jié) 論

(1)共浸漬與先La后Ni方式制備的催化劑比先Ni后La方式制備的催化劑比表面積及孔徑略有增加，NiO分散性更好。烯烴加氫活性由高到低的順序?yàn)镹iO/La2O3-Al2O3>La2O3-NiO/Al2O3>La2O3/NiO/Al2O3，芳烴加氫活性由高到低的順序?yàn)镹iO/La2O3-Al2O3>La2O3-NiO/Al2O3>La2O3/NiO/Al2O3，La加入方式對(duì)芳烴加氫的影響小于對(duì)烯烴加氫的影響。

(2)隨著La2O3負(fù)載量的增加，NiO/La2O3-Al2O3催化劑的比表面積和孔徑略有減小，孔體積變化不大，NiO結(jié)晶度降低，晶粒先減小后增大；加氫生成油的溴指數(shù)呈先降低后大多略有增加的趨勢(shì)，La2O3負(fù)載量為1.0%時(shí)溴指數(shù)最低。不同La2O3負(fù)載量催化劑作用下的加氫生成油芳烴損失率變化不大。La2O3負(fù)載量對(duì)NiO/La2O3-Al2O3催化劑烯烴加氫活性的影響大于對(duì)芳烴加氫活性的影響。

(3)在La2O3負(fù)載量為1.0%的NiO/La2O3-Al2O3催化劑作用下，在反應(yīng)壓力1.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油體積比25、反應(yīng)溫度100～160 ℃的條件下，可使重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率小于1.0%的同時(shí)，溴指數(shù)達(dá)到200 mgBr/(100 g)以下。