Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化劑的制備及其催化庚烷異構(gòu)性能

魏媛媛，所艷華，周一思，張 微，張翔赫，張子龍，崔艷紅，馬守濤，

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

烷烴異構(gòu)化是提高汽油辛烷值的重要路徑[1]，而開發(fā)高性能催化劑是實現(xiàn)烷烴高效異構(gòu)化的重要保障。ZSM-5分子篩是一種催化劑常用的微孔材料[2]，具有獨特的孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性及高水熱穩(wěn)定性[3]；但ZSM-5分子篩的孔徑過小、酸性過強(qiáng)，限制了其在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。為改善ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，需要對其進(jìn)行改性，引入介孔制成微孔/介孔復(fù)合材料[4-5]，提高其催化活性和穩(wěn)定性[6]。

ZSM-5分子篩的改性方法主要為堿溶-晶化法，即先用堿液對分子篩表面進(jìn)行溶蝕(簡稱堿溶)，然后加入表面活性劑進(jìn)行分子篩再結(jié)晶[7]。Li Zhaoying等[8]以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為堿源，對ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，并以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑制備了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩對木質(zhì)纖維素裂解的催化性能較好。此外，很多學(xué)者[9-11]以NaOH為堿源、ZSM-5分子篩為硅源、CTAB為模板劑，合成了ZSM-5/MCM-41微孔/介孔復(fù)合分子篩材料。該復(fù)合材料具有較高的比表面積、酸性和孔體積，其對竹材快速催化熱解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氧活性和芳烴選擇性[9]；對苯甲醚與苯甲酰氯的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性[10]；對甲醇脫水制二甲醚(DME)反應(yīng)，在實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的同時，還表現(xiàn)出長使用壽命[11]。

目前，對ZSM-5分子篩堿溶-晶化改性方法的研究多集中在CTAB用量[10-11]、堿濃度[10-12]和晶化條件[13]等方面，而對分子篩堿溶條件(溫度、時間等)的研究很少。堿溶條件可能會對改性ZSM-5分子篩的結(jié)晶度以及合成MCM-41分子篩的n(Si)/n(CTAB)有較大影響，進(jìn)而影響改性分子篩的結(jié)構(gòu)和性能。為探究堿溶條件對ZSM-5分子篩改性效果的影響，本研究以NaOH為堿源、ZSM-5分子篩為硅源、CTAB為模板劑，采用水熱合成法制備ZSM-5/MCM-41微孔/介孔復(fù)合材料，考察NaOH濃度、堿溶溫度、堿溶時間對復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的影響；進(jìn)而，在合成的復(fù)合分子篩上負(fù)載金屬Ni，制得金屬-酸中心雙功能催化劑，并考察其對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。

1 實 驗

1.1 試 劑

正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、硝酸鎳、鹽酸、正庚烷，均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；ZSM-5(氫型)，n(SiO2)/n(Al2O3)=40，南京吉倉納米科技有限公司產(chǎn)品；硝酸銨，分析純，天津市耀華化工廠產(chǎn)品；氫氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，由大慶雪龍氣站提供。

1.2 ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩的制備

ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的制備：首先，取ZSM-5分子篩2 g溶于20 mL濃度為1.5 mol/L的NaOH溶液中，在40 ℃下攪拌30 min進(jìn)行堿溶；然后，保持溫度為40 ℃，加入40 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 CTAB水溶液，繼續(xù)攪拌30 min；繼而，將堿溶溶液在120 ℃晶化12 h，冷卻至室溫，用濃度為2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH為8～9，再升溫至120 ℃晶化24 h，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾、水洗至中性，于80 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒6 h，得到鈉型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩用NH4NO3進(jìn)行離子交換，得到氫型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩。參照復(fù)合分子篩制備的堿溶溫度、堿溶時間、NaOH溶液濃度將制得樣品命名為ZM-40-30-1.5。

按照上述方法分別制得復(fù)合分子篩ZM-α-β-γ，其中α，β，γ分別代表堿溶溫度(℃)、堿溶時間(min)、NaOH溶液濃度(mol/L)。其中，α分別為20，30，40，50，β分別為20，30，40，50，γ分別為0.5，1.0，1.5，2.0。

1.3 雙功能催化劑的制備

以ZM-40-30-1.5復(fù)合分子篩為載體，采用浸漬法負(fù)載金屬鎳，制備烷烴異構(gòu)化催化劑。具體方法：按照設(shè)定的Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將一定量的ZM-40-30-1.5分子篩加入到Ni(NO3)2水溶液中，25 ℃下攪拌4 h，靜置48 h，然后于80 ℃干燥12 h，在馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h，制得w%Ni/ZM-40-30-1.5雙功能催化劑，記為：w%Ni/ZM(w分別為1，2，3，4)。采用同樣方法制得2% Ni/ZSM-5催化劑。

1.4 分子篩和催化劑的表征

使用德國布魯克香港有限公司制造的TENSOR Ⅱ紅外光譜儀對樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，KBr壓片，測量波數(shù)為500～1 300 cm-1。使用美國Micromeritics儀器公司制造的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀測定樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。使用日本電子株式制造的JEM-2100PLUS型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的形態(tài)分布。

使用日本理學(xué)株式會社制造的SmartLab SE型X射線衍射儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu Kα光源(λ=0.154 184 nm)。小角掃描速率為1(°)/min，2θ掃描范圍為1°～5°；大角掃描速率為10(°)/min，2θ掃描范圍為5°～80°。

使用美國麥克儀器公司制造的Autochem Ⅱ 2920型NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試儀測定樣品的酸性質(zhì)，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度為50～600 ℃。

1.5 催化劑性能評價

常壓下，在自組裝固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，以評價催化劑的性能。按照單因素考察法，考察還原溫度分別為360，380，400，420，440 ℃，還原時間分別為2，3，4，5，6 h，反應(yīng)溫度分別為260，270，280，290，300，310，320，330 ℃時的催化劑性能。試驗過程：首先，按照石棉、支撐桿、石棉、石英砂、催化劑、石英砂的裝填順序?qū)?.2 g催化劑裝入反應(yīng)管中，床層高度約為2 cm；然后，在氫氣流量為 300 mL/min的條件下將反應(yīng)器溫度升至還原溫度，保持一段時間后，以2 ℃/min的速率將反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)溫度，通入正庚烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，質(zhì)量空速為6.8 h-1。反應(yīng)30 min后，用北京分析儀器廠制造的GC 7980A型氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。催化劑的性能用正庚烷的轉(zhuǎn)化率(x，%)和異庚烷的選擇性(s，%)來評價。

(1)

(2)

式中：mc為反應(yīng)消耗正庚烷的質(zhì)量，g；mo為反應(yīng)通入正庚烷的質(zhì)量，g；mi為反應(yīng)生成異庚烷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

2.1.1堿溶條件對復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同堿溶條件下制得ZM-α-β-γ復(fù)合分子篩樣品的廣角XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，在2θ為7.97°，8.88°，23.09°，23.77°，24.06°處，原料ZSM-5分子篩的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度較大，分別對應(yīng)其(101)，(020)，(501)，(151)，(303)晶面，說明原料ZSM-5分子篩的純度較高。從圖1可以看出，隨著堿溶溫度升高、NaOH濃度增大、堿溶時間增加，制得的ZM-α-β-γ復(fù)合分子篩中ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰強(qiáng)度均呈下降趨勢，說明隨著堿溶溫度升高、NaOH濃度增大、堿溶時間增加，ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)被破壞的程度均加大；而且，從復(fù)合分子篩的特征峰強(qiáng)度變化可以看出，堿溶溫度和NaOH濃度對ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)的影響更為明顯。原因在于堿溶溫度、堿溶時間、NaOH濃度均會影響NaOH對ZSM-5表面硅、鋁的溶蝕反應(yīng)，其中堿溶溫度和NaOH濃度對溶蝕效果的影響更大。

圖1 不同堿溶條件下合成ZM-α-β-γ復(fù)合分子篩的廣角XRD圖譜

據(jù)文獻(xiàn)[14]報道：當(dāng)以TEOS為硅源制備MCM-41分子篩時，若n(CTAB)/n(TEOS)為0.11～0.50，均可以制得MCM-41分子篩；其中，當(dāng)n(CTAB)/n(TEOS)為0.11～0.19時，制得的MCM-41晶型較好；此外，增加CTAB用量可以抑制SiO2的聚合。本研究中，堿溶ZSM-5脫除的硅/鋁原子形成了新MCM-41分子篩。在CTAB用量不變的前提下，改變ZSM-5的堿溶條件相當(dāng)于調(diào)整了模板劑與硅源的比例。

圖2 不同堿溶條件下合成ZM-α-β-γ復(fù)合分子篩的小角XRD圖譜

圖2為不同堿溶條件下制得ZM-α-β-γ復(fù)合分子篩的小角XRD圖譜。從圖2(a)可知，在2θ為2.3°處，不同堿溶溫度下形成的復(fù)合分子篩樣品中均出現(xiàn)了MCM-41六方介孔結(jié)構(gòu)的特征峰，對應(yīng)其(100)晶面，證實ZSM-5在堿溶液中可以形成六方介孔結(jié)構(gòu)[15]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)：當(dāng)堿溶溫度較低時，制得的MCM-41有序度較低；隨著堿溶溫度升高，MCM-41特征衍射峰的強(qiáng)度增大；當(dāng)堿溶溫度為40 ℃時，(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度最大，并且向高衍射角度方向偏移，說明此溫度下ZSM-5堿溶脫除的硅與模板劑的比例最佳。

此外，當(dāng)堿溶時間較短(20 min)和NaOH濃度較低(0.5 mol/L)時，堿溶ZSM-5脫除的硅量偏少，不足以形成MCM-41介孔結(jié)構(gòu)分子篩。從圖2(b)可知，堿溶時間對形成MCM-41分子篩的影響顯著，僅ZM-40-30-1.5樣品出現(xiàn)了較強(qiáng)的(100)晶面特征峰，說明堿溶時間過長或過短均對MCM-41分子篩的形成不利。從圖2(c)可知：隨著NaOH濃度增加，MCM-41分子篩的有序度先升高后下降；當(dāng)NaOH濃度為1.5 mol/L時，介孔MCM-41分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度最大。

結(jié)合圖1和圖2可知，ZSM-5分子篩的最佳堿溶溫度為40 ℃、堿溶時間為30 min、NaOH濃度為1.5 mol/L。在此條件下制得的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩結(jié)晶度最高。

2.1.2金屬負(fù)載量對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖3 ZM-40-30-1.5和w%Ni/ZM樣品的XRD圖譜

圖3為不同金屬Ni負(fù)載量時催化劑的XRD圖譜。對比圖3(a)和圖3(b)可以看出，在ZM-40-30-1.5表面負(fù)載金屬Ni后，催化劑仍具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)特征，說明負(fù)載金屬Ni對ZSM-5分子篩特征峰的強(qiáng)度未產(chǎn)生明顯影響；然而，隨著金屬Ni負(fù)載量的增加，MCM-41分子篩的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，說明負(fù)載金屬Ni會影響MCM-41分子篩的有序度。由圖3(a)可以看出：金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明其均勻分布在分子篩表面，未出現(xiàn)富集現(xiàn)象；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，在2θ為43.4°處出現(xiàn)了較弱的NiO特征衍射峰，說明隨著金屬Ni負(fù)載量的增加，分子篩上開始出現(xiàn)富集NiO的晶體；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和4%時，在2θ為37.2°，43.4°，64.0°處NiO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增大，說明NiO的富集結(jié)晶現(xiàn)象加劇。

2.2 紅外光譜表征

圖4為ZSM-5，ZM-40-30-1.5，w%Ni/ZM的紅外光譜。由圖4可知：在ZSM-5分子篩中，波數(shù)為550 cm-1處的吸收峰歸屬于五元環(huán)特征振動，波數(shù)為800 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，波數(shù)為1 080 cm-1和1 228 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰和Si—O—Al的不對稱伸縮振動峰；在ZM-40-30-1.5復(fù)合分子篩中，波數(shù)為550 cm-1和800 cm-1處的吸收峰明顯減弱；負(fù)載金屬Ni的催化劑保持了ZM-40-30-1.5復(fù)合分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，無新特征峰產(chǎn)生，說明負(fù)載金屬Ni未對ZM-40-30-1.5的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖4 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，w%Ni/ZM樣品的紅外光譜

2.3 TEM表征

圖5為ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的TEM照片。從圖5(a)可以看出，ZSM-5表面比較光滑；而圖5(b)顯示，復(fù)合分子篩的ZSM-5表面形成了厚度為60 nm的包覆層，說明復(fù)合分子篩制備過程中ZSM-5表面被CTAB浸潤，堿溶液中的硅源與CTAB結(jié)合形成了MCM-41層。此外，從圖5(b)還可以看出，CTAB與硅源結(jié)合后還形成了MCM-41顆粒，堆積在ZSM-5表面。從圖5(c)可以看到，金屬Ni顆粒在ZM-40-30-1.5分子篩表面的分散性較好。

圖5 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，2%Ni/ZM樣品的TEM照片

2.4 N2吸附-脫附表征

ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖6所示，其比表面積和孔體積見表1。由圖6(a)可知：ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線為Ⅰ型等溫線，說明ZSM-5分子篩為典型的微孔分子篩；ZM-40-30-1.5復(fù)合材料和2%Ni/ZM催化劑在p/p0為0.5～1內(nèi)為Ⅳ型等溫線，說明存在介孔結(jié)構(gòu)[16]。從圖6(b)可以看出，ZSM-5分子篩的最可幾孔徑為0.6 nm左右，而ZM-40-30-1.5復(fù)合材料中存在大量孔徑為2～6 nm的介孔，說明其具有微孔/介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。

表1 ZSM-5,ZM-40-30-1.5,2%Ni/ZM樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 ZSM-5,ZM-40-30-1.5,2%Ni/ZM樣品的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布■—ZSM-5； ●—ZM-40-30-1.5； ▲—2%Ni/ZM

由表1可知，與ZSM-5分子篩相比，ZM-40-30-1.5分子篩具有更大的比表面積和孔體積，這是由于分子篩中合成出了高比表面積的MCM-41介孔所致[17]。由圖6(a)及表1可以看出，ZM-40-30-1.5負(fù)載金屬Ni后N2的吸附量略有降低，且BET比表面積和孔體積也略有減少，可能是因為負(fù)載的NiO占據(jù)了部分孔道，影響了分子篩的吸附效果。從圖6(b)可以看出，與ZM-40-30-1.5復(fù)合分子篩相比，負(fù)載金屬Ni后2%Ni/ZM催化劑的孔徑分布幾乎沒有變化，這可能是由于Ni負(fù)載量較低且分散性好，并未對孔道分布造成影響。因此，2%Ni/ZM催化劑仍具有微孔/介孔的孔道結(jié)構(gòu)。

2.5 NH3-TPD表征

烷烴異構(gòu)催化劑表面酸中心的酸性和酸量是影響催化性能的重要因素[18]。圖7為ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的NH3-TPD曲線。由圖7可以看出：在125 ℃和450 ℃附近，ZSM-5分子篩出現(xiàn)NH3脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心；從NH3脫附峰的面積可以看出，催化劑的弱酸酸量多于強(qiáng)酸酸量。ZM-40-30-1.5復(fù)合分子篩表面的強(qiáng)酸中心特征峰消失，弱酸酸量比ZSM-5分子篩明顯減少，原因在于復(fù)合分子篩中ZSM-5分子篩的占比下降幅度較大，而且其外面被MCM-41分子篩包覆，導(dǎo)致NH3與ZSM-5表面酸性中心的接觸吸附減少，與Li Yuping等[19]利用絲光沸石制得復(fù)合分子篩的酸性特征一致。與ZM-40-30-1.5相比，2%Ni/ZM催化劑弱酸中心的酸量明顯增多。可能是因為Ni2+具有很強(qiáng)的配位性，可以與較多NH3分子形成配位化合物；也可能是因為負(fù)載的金屬離子在局部位置與分子篩形成了靜電場效應(yīng)，使局部吸附的水分子發(fā)生極化分解，形成了酸性中心。

圖7 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，2%Ni/ZM樣品的NH3-TPD曲線 —ZSM-5； —ZM-40-30-1.5； —2%Ni/ZM

2.6 催化劑性能評價

2.6.1不同催化劑的性能

以正庚烷為原料，在反應(yīng)溫度290 ℃、還原溫度400 ℃、還原時間4 h、質(zhì)量空速6.8 h-1的條件下評價不同催化劑對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如圖8所示。正庚烷在金屬-酸中心雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)反應(yīng)按碳正離子機(jī)理進(jìn)行，首先正庚烷在催化劑的金屬中心脫氫形成C7烯烴，然后C7烯烴在酸中心質(zhì)子化生成碳正離子，繼而異構(gòu)化為支鏈庚烯，最后庚烯在金屬位點發(fā)生加氫反應(yīng)生成支鏈庚烷。

圖8 催化劑性能隨Ni負(fù)載量的變化A—ZSM-5； B—2%Ni/ZSM-5； C—ZM-40-30-1.5； D—1%Ni/ZM； E—2%Ni/ZM； F—3%Ni/ZM； G—4%Ni/ZM■—s; ■—x

由圖8可知：ZSM-5分子篩(催化劑A)對異構(gòu)烷烴的選擇性很低，這是因為其不含活性金屬，正庚烷很難發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，只能在酸中心上發(fā)生裂解反應(yīng)，而且容易形成積炭堵塞孔道，不利于產(chǎn)物擴(kuò)散；ZSM-5負(fù)載金屬Ni后(催化劑B)，活性金屬功能增強(qiáng)，正庚烷轉(zhuǎn)化率及異庚烷選擇性均有所提高但增幅較小，主要原因在于ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)抑制了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散；引入介孔MCM-41分子篩后(催化劑C)，擴(kuò)大傳質(zhì)通道，減小了碳正離子在酸中心和金屬中心的轉(zhuǎn)移阻力，異構(gòu)烷烴選擇性提高，但由于復(fù)合分子篩表面酸中心的酸性和酸量降低，導(dǎo)致正庚烷的轉(zhuǎn)化率下降。在系列Ni/ZM催化劑中，隨金屬Ni負(fù)載量的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷的選擇性均先升高后降低，說明負(fù)載金屬Ni有助于提高催化劑的活性；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，催化劑的活性最好；但負(fù)載量過高時，在高溫焙燒的過程中易發(fā)生NiO聚集，導(dǎo)致其分散性下降，催化劑活性降低。

2.6.2還原條件對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在反應(yīng)溫度290 ℃、質(zhì)量空速6.8 h-1的條件下考察還原條件對2%Ni/ZM催化性能的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知：隨著還原溫度升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率及異庚烷選擇性均先提高后降低；當(dāng)還原溫度較低時，只有部分NiO還原成金屬Ni，金屬-酸中心雙功能催化劑的活性金屬功能較弱，導(dǎo)致正庚烷轉(zhuǎn)化率較低；隨著還原溫度升高，NiO還原成金屬Ni的量逐漸增加，催化劑活性增強(qiáng)；當(dāng)還原溫度為400 ℃時，催化劑活性達(dá)到最高；當(dāng)還原溫度高于400 ℃時，金屬Ni在復(fù)合分子篩表面形成團(tuán)簇，分散度降低[20]，催化活性降低，正庚烷轉(zhuǎn)化率下降。Sonia等[21]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度過高時，催化劑上B酸中心在脫水后會轉(zhuǎn)化為L酸中心，從而導(dǎo)致B/L酸中心比率降低，在B酸中心上進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)受到抑制[22]，異構(gòu)烷烴選擇性下降，因此最佳還原溫度為400 ℃。由圖9(b)可知，隨著還原時間增加，正庚烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高后基本保持不變，異庚烷選擇性則先降低后基本保持不變。這是由于當(dāng)還原時間較短時，NiO未能完全還原為活性金屬Ni，金屬-酸中心比例較低，導(dǎo)致正庚烷轉(zhuǎn)化率較低；增加還原時間，活性金屬Ni增多，活性金屬與酸中心比例逐漸達(dá)到匹配狀態(tài)，正庚烷轉(zhuǎn)化率提高。因此，最佳還原時間為4 h。

圖9 還原條件對2%Ni/ZM催化劑催化性能的影響●—s； ■—x。圖10同

2.6.3反應(yīng)溫度的影響

以正庚烷為原料，在還原溫度400 ℃、還原時間4 h、質(zhì)量空速6.8 h-1的條件下考察反應(yīng)溫度對2%Ni/ZM催化劑性能的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率不斷增大，而異庚烷選擇性逐漸下降。這個現(xiàn)象符合烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡[23]，原因在于異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生，而不利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，以2%Ni/ZM催化正庚烷異構(gòu)化的最佳反應(yīng)溫度290 ℃；此時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為65.44%，異庚烷選擇性為70.59%。

圖10 反應(yīng)溫度對2%Ni/ZM催化劑催化性能的影響

3 結(jié) 論

(1)以ZSM-5分子篩為硅源，通過NaOH溶液堿溶方法成功制得ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩。堿溶溫度、堿溶時間、NaOH濃度是影響ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。其中，堿溶溫度和NaOH濃度對ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)的影響更明顯，堿溶時間對形成MCM-41分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響顯著。最佳堿溶條件為：NaOH濃度1.5 mol/L、堿溶溫度40 ℃、堿溶時間30 min。在此條件下，MCM-41分子篩可在ZSM-5分子篩表面均勻生長。

(2)以正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)評價w%Ni/ZM催化劑的性能，結(jié)果表明：隨金屬Ni負(fù)載量的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷的選擇性均先升高后降低；在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，催化劑表面的酸中心和活性金屬的適配比例最佳，催化劑活性最高。在催化劑還原溫度為400 ℃、還原時間為4 h、反應(yīng)溫度為290 ℃的條件下，2%Ni/ZM催化劑的性能最好，正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)65.44%，異庚烷選擇性達(dá)70.59%。