川渝地區(qū)油基巖屑處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

陳紅碩

（中國昆侖工程有限公司，北京 100037）

中國陸上（不含青藏地區(qū)）頁巖氣地質(zhì)資源量為134.4×1012m3，技術(shù)可采量為25.08×1012m3[1]。其中，四川盆地非常規(guī)天然氣總可采資源量為8.26×1012m3，在各盆地中排名第一[2]。近幾年，隨著能源生產(chǎn)與需求之間矛盾的日益突出，我國頁巖氣勘探開發(fā)進(jìn)展迅速，部署了長寧、威遠(yuǎn)、昭通、涪陵、富順-永川等5 個(gè)全國頁巖氣重點(diǎn)建產(chǎn)區(qū)。在頁巖氣勘探開發(fā)的造斜段和水平段目前主要采用油基鉆井液，因此，不可避免會產(chǎn)生大量油基巖屑。四川盆地平均完鉆井深4 750～4 950 m，垂深2 950～3 100 m，水平段長1 500～1 600 m，單井油基巖屑產(chǎn)量在650～800 t，近3 年每年的平均產(chǎn)量在（50～60）×104t，預(yù)計(jì)到2030 年累計(jì)產(chǎn)量將達(dá)到（800～1 000）×104t。

1 油基巖屑的組成與危害

油基巖屑的組成主要取決于油基鉆井液的配方與井眼的地質(zhì)條件。油基鉆井液一般由基礎(chǔ)油（白油或柴油）、水、有機(jī)黏土和油溶性化學(xué)處理劑等組成。重慶區(qū)塊（主要包括涪陵和南川）的基礎(chǔ)油以柴油為主，四川區(qū)塊（主要包括長寧、威遠(yuǎn)、遂寧）的基礎(chǔ)油以白油為主，配制鉆井液的白油主要是無色透明碳數(shù)在C14～C24的飽和鏈烷烴與環(huán)烷烴的混合物。油基巖屑對人類、動植物、生態(tài)環(huán)境的潛在威脅來源于其所含的礦物油和重金屬成分，因其兼有毒性（Toxicity，T）和易燃性（Ignitability，I）二種危險(xiǎn)特性，被列入國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）。通常情況下，從井眼中攜鉆屑返排出來的油基泥漿含油率為35%～40%，含水率為15%～20%，含固率為40%～60%；油基泥漿以不落地的直輸方式進(jìn)入到井場固控系統(tǒng)（主要由振篩機(jī)、除氣機(jī)、除砂除泥一體機(jī)及離心機(jī)等設(shè)備組成），經(jīng)過固控系統(tǒng)處理后的油基巖屑的含油率為15%～20%，含水率為10%～15%，含固率為65%～75%；在中石油的鉆井平臺，對固控處理后的物料在進(jìn)行熱脫附或溶劑萃取等深度處理之前會進(jìn)一步利用甩干機(jī)進(jìn)行甩干，經(jīng)甩干后的物料含油率為5%～10%，含水率為5%～10%，含固率為75%～80%；目前在中石化的鉆井平臺，固控出來的油基巖屑沒有進(jìn)行甩干操作，而是直接運(yùn)往集中處理站進(jìn)行熱脫附處理[3-5]。幾種不同環(huán)節(jié)的油基巖屑物料狀態(tài)（見圖1）。

圖1 不同環(huán)節(jié)的油基巖屑

2 油基巖屑中重金屬的處理

目前，針對土壤中重金屬的治理技術(shù)主要有熱處理技術(shù)，改土技術(shù)，電動化學(xué)技術(shù)，淋洗沉淀技術(shù)，植物修復(fù)技術(shù)，微生物修復(fù)技術(shù)，生態(tài)修復(fù)技術(shù)及二種或二種以上技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)等。但此類技術(shù)在油基巖屑的重金屬治理方面還未見報(bào)道。原因主要有二個(gè)：（1）經(jīng)過收油處理后的油基巖屑如再進(jìn)行重金屬方面的治理，處理成本會大幅上升，導(dǎo)致業(yè)主資源化處置的動力不足，會選擇直接交給危廢廠家；（2）對油基巖屑重金屬的含量以及暴露風(fēng)險(xiǎn)存在較大爭議，治理目標(biāo)與必要性不明確。盧邦俊[6]發(fā)現(xiàn)在油基巖屑中Zn、Ba、Ni、Pb、Cd 等五種元素存在超標(biāo)，尤其是Ba 和Pb 超標(biāo)明顯；吳娜等[7]發(fā)現(xiàn)油基巖屑中的重金屬以Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、As、Cr 為主且Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）標(biāo)準(zhǔn)限值。前述文獻(xiàn)主要是說明了油基巖屑中的重金屬含量超出了背景值，但對其浸出毒性及鉆探工人的暴露風(fēng)險(xiǎn)未做研究，未能直接說明重金屬的含量與其危害性之間的關(guān)系。針對這一問題，Xu 等[8]在重慶典型頁巖氣區(qū)塊采集了十種代表性樣品，對其八種常規(guī)重金屬（Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn）進(jìn)行了分析研究。含量分析結(jié)果（見表1）表明除Cr 之外，其余七種元素的含量均超出了背景值，說明鉆井液中的相應(yīng)重金屬成分進(jìn)入到了油基巖屑中。

表1 油基巖屑中的重金屬含量

該研究團(tuán)隊(duì)也對八種重金屬的浸出毒性進(jìn)行了分析，測定結(jié)果（見表2），可以看出Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn 的浸出率分別為0.51%、2.18%、1.61%、0、0、0.03%、0.20%、0.04%，全部重金屬的浸出值遠(yuǎn)低于GB5085.3-2007 中的規(guī)定值，采用US EPA 所推薦的風(fēng)險(xiǎn)暴露模型進(jìn)一步對重金屬的危害性進(jìn)行評估，評估結(jié)果顯示巖屑中重金屬的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)。

表2 油基巖屑中的重金屬的浸出毒性

3 油基巖屑中礦物油的處理

目前，國內(nèi)針對油基巖屑處理后的含油率問題出臺了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，做出了明確的處理規(guī)定。主要的標(biāo)準(zhǔn)有HJ607-2011《廢礦物油回收利用控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB4284-2018 《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》、SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》、DB61/T 1025-2016《含油污泥處置利用控制限值》、DB65/T 3997-2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》、DB23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等。根據(jù)處理后巖屑的去向不同，標(biāo)準(zhǔn)中對含油量的要求也有所不同?！稄U礦物油回收利用控制標(biāo)準(zhǔn)》要求“含油巖屑經(jīng)油屑分離后油含量應(yīng)小于5%，分離后的巖屑宜采用焚燒處置”；《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定經(jīng)過處理后的巖屑尾礦用作A 級農(nóng)用領(lǐng)域含油量應(yīng)低于0.05%，用作B 級農(nóng)用領(lǐng)域應(yīng)低于0.3%；《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑固相中石油烴總量應(yīng)≤2%，宜用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場基礎(chǔ)材料；《含油污泥處置利用控制限值》規(guī)定經(jīng)處理后的固相用于鋪設(shè)油田井場、等級公路時(shí)含油率應(yīng)≤1%，用做工業(yè)生產(chǎn)原料時(shí)應(yīng)≤2%；《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑固相中石油烴總量應(yīng)≤2%，可用于鋪設(shè)服務(wù)油田生產(chǎn)的各種內(nèi)部道路、鋪墊井場、固廢場封場覆土及作為自然坑洼填充材料的利用方式；《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑用于墊井場或鋪井路石油類應(yīng)≤2%，用作農(nóng)業(yè)用途應(yīng)≤0.3%。2015 年之前，川渝地區(qū)的油基巖屑處理主要以低于2%作為要求，近年來隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格，低于0.3%已成為油氣田業(yè)主與環(huán)保從業(yè)者的共識與執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)[9，10]。

針對油基巖屑的處理主要朝著資源化與無害化兩個(gè)方向發(fā)展，形成了焚燒、固化、生物、熱水洗、溶劑萃取、超臨界萃取、微乳液萃取、化學(xué)氧化、熱脫附等多種技術(shù)[11-13]。隨著能源的短缺、低碳降污等政策的落地，實(shí)現(xiàn)油基巖屑的資源化利用已成為必然趨勢。目前資源化研究的熱點(diǎn)主要集中在熱脫附、溶劑萃取、熱化學(xué)清洗等三種技術(shù)。

3.1 熱脫附技術(shù)

熱脫附的基本原理是通過間接或直接對油基巖屑加熱，系統(tǒng)溫度在達(dá)到油基巖屑中水分、礦物油的沸點(diǎn)過程中，水分、礦物油逐步揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)水相、油相與固相的三相分離。整個(gè)過程可分為水分揮發(fā)、輕質(zhì)油分揮發(fā)、重質(zhì)油分揮發(fā)及微量裂解等階段，以物理反應(yīng)為主。水相與油相通過冷凝的方式加以回收，固相（含油率低于0.3%）進(jìn)入暫存庫待危廢廠家進(jìn)一步收集處理。由于巖屑中的礦物油為白油或柴油，整體沸程在300～400 ℃，采用熱脫附技術(shù)簡單、實(shí)用、能耗低，該技術(shù)在川渝地區(qū)的油基巖屑治理領(lǐng)域得到業(yè)主與環(huán)保公司的青睞，市場占有率在90%以上。代表性的有長城鉆探榮縣區(qū)塊某平臺使用的電磁球磨熱脫附技術(shù)；川慶鉆探威遠(yuǎn)區(qū)塊某平臺的油基巖屑機(jī)械捶磨熱脫附技術(shù)；杰瑞在宜賓地區(qū)的以天然氣為熱源的間接加熱回轉(zhuǎn)窯熱脫附技術(shù)及中石化江漢環(huán)保在涪陵地區(qū)的以天然氣為熱源的間接加熱回轉(zhuǎn)窯熱脫附技術(shù)。與回轉(zhuǎn)窯相比，球磨或捶磨的方式可使粒度在150～5 000 μm 的巖屑均勻分布在50～100 μm，增大其比表面積，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，提高油分的脫附效率。經(jīng)熱脫附回收的油分可用于回配鉆井液，固相含油率可穩(wěn)定降低到0.3%，甚至0.1%以下?；厥盏挠头旨疤幚砗蟮奈苍ㄒ妶D2）。

圖2 熱脫附產(chǎn)物

影響熱脫附效率與效果的因素主要有溫度、時(shí)間、升溫速率、加熱氣氛、加熱方式、設(shè)備類型等[14]。目前較為成熟的熱解設(shè)備有回轉(zhuǎn)窯熱解爐、固定床熱解爐、移動床熱解爐、流化床熱解爐、鋼帶熱解爐、多膛爐熱解爐等[12]；加熱方式分為直接加熱、間接加熱、一段式加熱及兩段式加熱，主要的熱源有天然氣、熱電偶、燃料油、電磁、微波、蒸汽等（見圖3）。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在CO2、N2、He、H2、Ar 等不同氣氛下，熱解過程的速率、熱解的產(chǎn)物及擬合熱力學(xué)、動力學(xué)模型等方面都會有不同程度的差異[15，16]。為提升熱解效率，不少學(xué)者將催化技術(shù)引入到熱解過程。目前常用的催化劑分為金屬氧化物與非金屬氧化物兩大類，金屬氧化物以過渡金屬氧化物如CuO、CaO、Fe2O3、NiO、Al2O3、MnO2等為主，非金屬氧化物以ZSM-5 沸石分子篩（堿性催化劑）、白云石（酸性催化劑）、垃圾焚燒飛灰以及部分廢棄催化劑等為主[17，18]。

圖3 油基巖屑熱脫附工藝流程

3.2 萃取技術(shù)

油基巖屑的萃取處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)的溶劑萃取以及新型的超臨界萃取、微乳液萃取等三種技術(shù)[19]。超臨界與微乳液萃取目前在工程上暫無應(yīng)用，尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。傳統(tǒng)的溶劑萃取法最早用于液液萃取，根據(jù)“相似相溶”的原理，用與萃取對象性質(zhì)相似的萃取劑來完成萃取過程。油基巖屑的萃取形式上是一種液固萃取，但本質(zhì)仍然是采用液態(tài)萃取劑完成對巖屑中柴油或白油的萃取，因此原理與液液萃取一致。首先，通過篩選恰當(dāng)?shù)妮腿┩瓿蓪r屑的去油處理，萃取結(jié)束后，一般采用蒸餾的方式進(jìn)行油分與萃取劑的分離，回收的油分用于回配鉆井液，分離出來的萃取劑循環(huán)利用。油基巖屑的萃取流程（見圖4）。

圖4 油基巖屑萃取工藝流程

溶劑萃取過程會受到萃取劑的種類、萃取方式（逆流、并流或錯(cuò)流）、溫度、時(shí)間、萃取劑與巖屑的質(zhì)量比及攪拌頻率等因素的影響。Hu 等[20]研究了甲乙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯等萃取劑的萃取效果，石油烴的最大回收率為62%。Farzad 等[21]以甲乙酮和甲苯分別作為極性與非極性的萃取劑，采用響應(yīng)面法研究了溫度、時(shí)間、劑泥比、攪拌頻率等因素對萃取過程的影響，在最優(yōu)條件下，甲乙酮與甲苯萃取過程的石油烴回收率分別為30.41%和37.24%。陳紅碩等[22]采用逆流萃取的方式研究了石油醚、甲苯、石腦油、正己烷及其復(fù)配萃取劑對油基巖屑的萃取效果，在最優(yōu)條件下，收油率可達(dá)到80.5%。溶劑萃取技術(shù)存在的主要問題有萃取劑用量大、損失率高、處理成本大等。

目前，萃取技術(shù)在川渝地區(qū)的油基巖屑處理領(lǐng)域也已有工程案例。2015 年3 月博盛永業(yè)在宜賓市上羅鎮(zhèn)長寧H6 平臺投運(yùn)低溫萃取技術(shù)（LRET），年處理能力為30 000 t，萃取技術(shù)總裝機(jī)功率800 kW，實(shí)際運(yùn)行功率500 kW，巖屑噸處理藥劑費(fèi)為0.1 萬元，回收油分的含固率為3%～6%。

3.3 熱化學(xué)清洗技術(shù)

油基巖屑的熱化學(xué)清洗技術(shù)是采用添加表面活性劑或堿性物質(zhì)等化學(xué)藥劑，并結(jié)合加熱、超聲、機(jī)械攪拌等手段，實(shí)現(xiàn)油分從固相表面的剝離，并利用油、水、固三相的密度差將油相從固相以及水相中分離出來的一種水基處理方式。

影響熱化學(xué)清洗效果的因素主要有溫度、固體顆粒特性（如礦物組成、粒度分布、含量等）、時(shí)間、攪拌頻率、藥劑種類及液固分離方式等。目前的研究方向主要集中在藥劑的研發(fā)或新工藝流程的設(shè)計(jì)。肖楠等[23]對比了單一與復(fù)配清洗劑的熱化學(xué)清洗效果，用到了有機(jī)（AEO-9、LAS、吐溫80、司班80、OP 等）與無機(jī)（硅酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉）兩類表面活性劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)類表面活性劑的去油效果整體優(yōu)于無機(jī)類表面活性劑的處理效果，最優(yōu)去油效果可達(dá)92.83%。梁宏寶等[24]利用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行復(fù)配清洗劑的開發(fā)，并采用利用單因素實(shí)驗(yàn)法研究了溫度、時(shí)間、攪拌頻率、液固比、清洗劑用量等因素對熱化學(xué)清洗過程的影響。在最佳條件下去油率為96.75%。由于水洗法存在著水的循環(huán)利用效率低，所得油分含水率與含固率高、處理后的尾礦難以達(dá)到0.3%的標(biāo)準(zhǔn)以及添加的清洗藥劑存在著污染回收油分，從而影響回配鉆井液性能的風(fēng)險(xiǎn)，截止到目前在川渝地區(qū)尚無熱化學(xué)清洗的工程案例。

4 結(jié)論與展望

（1）油基巖屑中所含礦物油以柴油或白油為主，沸程在300～400 ℃，適用于熱脫附技術(shù)，熱脫附也是當(dāng)下科學(xué)研究與工程應(yīng)用最為青睞的一個(gè)方向，但目前熱脫附技術(shù)存在著設(shè)備易結(jié)焦、故障率高、回收油分含固率高、裂解過程自發(fā)無序存在二次污染等問題，在今后的研究過程中可對應(yīng)開發(fā)適用的催化劑，以進(jìn)一步降低反應(yīng)的溫度、控制裂解產(chǎn)物，同時(shí)可引進(jìn)在其他行業(yè)應(yīng)用較為成熟的凈化油技術(shù)，以減少回收油分中的粉塵或水分等雜質(zhì)。

（2）目前的熱脫附、萃取及水洗等技術(shù)可將油基巖屑的含油率降低到0.3%以下，但經(jīng)過處理后的尾渣仍然被認(rèn)作危險(xiǎn)廢物，需要交由危廢廠家進(jìn)行處理，“固控-資源化處置-危廢廠家”這一處置模式在很大程度上限制了資源化技術(shù)的發(fā)展與業(yè)主的資源化需求。2020 年1 月1 日起實(shí)施了GB5085.7-2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)·通則》，規(guī)定對資源化處置后的尾渣可實(shí)施屬性鑒定，如鑒定為一般固廢，則可實(shí)施危廢解禁，但目前川渝地區(qū)尚無成功解禁案例。針對此問題，在后續(xù)的工作中一方面可壓實(shí)責(zé)任主體、提高鑒定水平、完善配套保障措施，推動該通則的落地；另一方面可進(jìn)一步在資源化技術(shù)方面加大突破力度，開發(fā)油基巖屑吃干榨盡、閉環(huán)循環(huán)的處理方法。

（3）針對油基巖屑的研究目前主要集中在去油效果方面，對油基巖屑中重金屬的含量以及暴露風(fēng)險(xiǎn)存在較大爭議，治理目標(biāo)與必要性不明確，導(dǎo)致相應(yīng)的處理技術(shù)研究較少。在后續(xù)的研究中應(yīng)加強(qiáng)對重金屬的鑒定、管控及相應(yīng)處理方法的研發(fā)力度。