一種硅酮膠的制備

楊永強(qiáng)　陳炳耀　全文高　楊育其　歐佳麗

摘要：采用羥基聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、甲基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等原料制備有機(jī)硅硅酮膠，探究交聯(lián)劑的添加方式、偶聯(lián)劑混合時(shí)間、基材粘接性對(duì)硅酮膠性能的影響，研究表明：交聯(lián)劑分2次加入、偶聯(lián)劑混合天數(shù)為6 d，制備的硅酮膠性能達(dá)到最佳，且在PVC玻璃鋼、PP塑料板具有良好粘接性。

關(guān)鍵詞：硅酮膠、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑

中圖分類號(hào)：TQ437

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）06-0017-04

Preparation of a kind of silicone adhesive

YANG Yongqiang CHEN Bingyao QUAN WengaoYANG Yuqi OU Jiali

（1.Guangdong Sanhe Holding Co.， Ltd.， Zhongshan 528429， Guangdong? China; 2. Guangdong Sanhe Chemical Technology Co.， Ltd.， Zhongshan 528429， Guangdong China）

Abstract：Organosilicon silicone adhesives were prepared from hydroxyl polydimethylsiloxane， calcium carbonate， methyl tributylketone oxime silane and phenyl tributylketone oxime silane crosslinking agent，coupling agent and other raw materials. The influence of coupling agent mixing days and substrate adhesion on the performance of silicone rubber. The research shows that the performance of the prepared silicone rubber reaches the best when the crosslinking agent is added in two times and the coupling agent mixing day is 6， with good adhesion on PVC glass fiber reinforced plastic and PP plastic board.

Key words：silicone adhesive， coupling agent， cross-linking agent

有機(jī)硅硅酮膠是一種有機(jī)硅彈性體，它的分子主鏈?zhǔn)怯晒柩踉咏惶嬗行蚺帕卸?，碳上的特殊官能團(tuán)賦予了其獨(dú)特的特性。其顯著特點(diǎn)常溫接觸水氣固化，無(wú)需特殊處理，具備無(wú)腐蝕性、無(wú)臭味、粘接性好等特點(diǎn);其應(yīng)用如門窗、浴室、建筑等等的粘接與密封[1]。通常，硅酮膠具備良好的粘接性;但其并非所有的基材都能粘接。本文意在研制一款高粘接型的硅酮膠，用于聚氯乙烯（PVC）玻璃鋼、聚丙烯（PP）塑料的粘接。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

羥基聚二甲基硅氧烷（20 000、80 000 mPa·s）（上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司）;JQ納米碳酸鈣，上海聚千新材料發(fā)展有限公司;重質(zhì)碳酸鈣（湖北廣奧生物科技有限公司）;RD輕質(zhì)碳酸鈣（湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司）;甲基三丁酮肟基硅烷（康迪斯化工（湖北）有限公司）;苯基三丁酮肟基硅烷（湖北巨勝科技有限公司）;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-丙基三甲氧基硅烷（KH560）、二月桂酸二丁基錫（湖北新藍(lán)天新材料有限公司）;氣相二氧化硅（上海慎則化工科技有限公司）;二甲基硅油（GR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

5L實(shí)驗(yàn)室行星攪拌機(jī)、5L實(shí)驗(yàn)室真空捏合機(jī)（萊州龍駿機(jī)械有限公司）;101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱（獻(xiàn)縣榮耀儀器設(shè)備經(jīng)銷處）;WDW-1電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南斯派機(jī)電科技有限公司）;LX-A硬度計(jì)（江蘇拓達(dá)精誠(chéng)測(cè)試儀器有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1基料的制備

將20 000、80 000 mPa· s室溫硫化硅橡膠、硅油等按照比例加入真空捏合機(jī)攪拌5 min;之后再加入納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣室溫?cái)嚢杌旌戏稚?5 min，加無(wú)機(jī)填料時(shí)需分布進(jìn)行，邊攪邊加，加完再攪拌20 min，再抽真空;待溫度升到110～120 ℃時(shí)，攪拌3 h。然后降溫，得到基料[2]。

1.3.2硅酮密封膠的制備

在行星攪拌機(jī)中加入一定量基料、黑色漿，抽真空5 min使它們混合均勻，再加入氣相二氧化硅攪拌2～3 min，再抽真空攪拌15 min，之后加甲基三丁酮肟基硅烷（添加方式不同）和苯基三丁酮肟基硅烷，攪拌2 min后抽真空攪15 min;再加入混合偶聯(lián)劑（KH550和KH560）、二月桂酸二丁基錫，攪拌2 min抽真空后攪18 min，然后擠入300 ml空白管密封待用[2]。

1.4性能表征

（1）表干時(shí)間：依照GB/T 13477.5—2003試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試;

（2）硬度：依照GB/ T 531.1—2008 用邵氏A硬度計(jì)檢測(cè);

（3）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/ T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定，采用啞鈴狀Ⅰ型試樣測(cè)定;

（4）拉伸模量和定伸粘接性：分別按GB/T 14683—2017中的GB/T 13477.8—2017和GB/T 13477.10—2017測(cè)定;1F87BFFA-CE42-438A-A135-AB01DB4D7D86

（5）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008檢測(cè)，粘接基材選用尺寸為100 mm×25 mm×1.6 mm的碳鋼對(duì)碳鋼的粘接;

（6）固化深度：使用固化深度板檢測(cè)樣品在溫度為（23±2）℃、相對(duì)濕度為（50±5）%時(shí)24 h的固化深度。

2結(jié)果與討論

2.1交聯(lián)劑的添加方式對(duì)有機(jī)硅硅酮膠的影響

考察同用量交聯(lián)劑，分1次加入和2次加入：1次加入是將甲基三丁酮肟基硅烷一次性全部加入;2次加入是先加一部分甲基三丁酮肟基硅烷攪拌一定時(shí)間后，再將剩下的甲基三丁酮肟基硅烷加入、攪拌。其性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，二次加入的交聯(lián)劑添加方式比一次加入的好。其表干時(shí)間更快、硬度更高，力學(xué)性能強(qiáng)度更好，固化深度更深。這是因?yàn)榻宦?lián)劑分2次加入，膠料能與空氣中水分接觸的烷氧基團(tuán)增多，從而使表面硫化速度提高;同樣的量，2次接觸的交聯(lián)點(diǎn)增多，有利于水分子在硅酮膠內(nèi)部的擴(kuò)散，所以表干時(shí)間更快、固化深度更深;交聯(lián)點(diǎn)的增多，硫化速度加快，形成更加密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使力學(xué)性能提高，表現(xiàn)為硬度、剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率性能的提高[2]。

2.2偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅硅酮膠的性能影響

在硅酮膠里，偶聯(lián)劑的加入，能改善硅酮膠的性能，為研究偶聯(lián)劑對(duì)硅酮膠的性能影響，本文考察正常加入2種偶聯(lián)劑及混合2種偶聯(lián)劑放置一段時(shí)間有無(wú)區(qū)別，混合放置時(shí)間為1～7 d;具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨著偶聯(lián)劑混合時(shí)間的增加，表干時(shí)間先減少后增加，固化深度也先升后降，在混合時(shí)間為6 d時(shí)達(dá)到最大值，這可能是因?yàn)榛旌系腒H550和KH560發(fā)生了不明反應(yīng)，使硫化速度增快，水分子能更好進(jìn)入硅酮膠內(nèi)，從而使硅酮膠表干時(shí)間變短，固化深度更深。放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能阻礙了水分子在硅酮膠中的擴(kuò)散[3]。

從表3可以看出，混合時(shí)間大于等于4 d的偶聯(lián)劑，制備的硅酮膠在基材的粘接效果方面比單獨(dú)加2種偶聯(lián)劑的好，基材被牢固粘接為一體。

混合時(shí)間對(duì)拉伸模量和剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖1可以看出，隨著混合時(shí)間的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度先下降，后上升，在混合天數(shù)為6 d時(shí)，達(dá)到最大值，且其分別為50 HA和1.68 MPa。這是因?yàn)殡S混合時(shí)間的增加，交聯(lián)密度增大，硬度增大;但當(dāng)混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，交聯(lián)過(guò)度，反而硬度變小。拉伸強(qiáng)度的增大，是因?yàn)榛旌蠒r(shí)間的增加，使硅橡膠分子鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度增大，從而使硅橡膠分子形成較好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)具有好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;但混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使得硅橡膠分子鏈與交聯(lián)劑的交聯(lián)點(diǎn)密度增大，分子鏈的位移和伸展受限制，使得硅橡膠的柔順性下降，表現(xiàn)為硅橡膠的彈性下降，此時(shí)受外力作用時(shí)，由于硅橡膠內(nèi)部應(yīng)力分布不均，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中，拉伸時(shí)易出現(xiàn)破壞，從而導(dǎo)致硅橡膠的拉伸強(qiáng)度下降。

從圖2可以看出，隨著混合時(shí)間的增加，拉伸模量和剪切強(qiáng)度先下降，后上升，在混合時(shí)間為6 d時(shí)，達(dá)到最大值，且分別為0.65和1.2 MPa。這是因?yàn)殡S混合時(shí)間的增加，使硅橡膠分子鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度增大，使硅橡膠分子形成較好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使剪切強(qiáng)度和拉伸模量增大。

2.3制備的有機(jī)硅密封膠

交聯(lián)劑的添加方式采用2次加入，復(fù)配偶聯(lián)劑放置6 d，制備的有機(jī)硅硅酮膠，其檢測(cè)性能見(jiàn)表4。

3結(jié)語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)得出，交聯(lián)劑不同的添加分式對(duì)硅酮膠的性能影響不同，2次加入的交聯(lián)劑，制備的硅酮膠性能效果更好;正常加入2種偶聯(lián)劑、混合2種偶聯(lián)劑放置一段時(shí)間再加入，制備的硅酮膠性能有明顯差別，混合2種偶聯(lián)劑放置6 d制備的硅酮膠性能效果更好，粘接性更好。

綜上所述，在制備有機(jī)硅硅酮膠時(shí)，交聯(lián)劑分2次加入、2種偶聯(lián)劑混合放置6 d使用，其制備的硅酮膠性能更好，并對(duì)聚氯乙烯玻璃鋼、聚丙烯塑料板具有極高的粘接性能。

【參考文獻(xiàn)】

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