酸/熱處理對(duì)海泡石吸附甲醛的影響及其機(jī)理分析

梁凱，羅瑩華，彭美勛，趙宏偉

1.韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005；2.韶關(guān)學(xué)院 旅游與地理學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005；3.湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201

裝修材料與家具中含有大量的膠黏劑，膠黏劑在10～15年內(nèi)會(huì)持續(xù)向周圍環(huán)境釋放甲醛，其含量容易超過《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 16127—1995)規(guī)定的上限0.080 mg/m3，危害人體健康[1]。對(duì)空氣中甲醛的凈化處理方法很多，歸納起來主要有通風(fēng)換氣法、生物凈化法、吸附法、催化法等。這些方法各有利弊[2]，其中常溫催化氧化法是凈化空氣中甲醛最有前景的方法之一，但目前尚未能達(dá)到經(jīng)濟(jì)實(shí)用的效果[3]。而活性炭吸附法因簡(jiǎn)便廉價(jià)而在生活中常用，但它作為物理吸附法存在無選擇性、易飽和、易脫附的局限?？傊?，目前尚無真正經(jīng)濟(jì)實(shí)用長(zhǎng)效的室內(nèi)甲醛去除方法。

海泡石作為一種天然的黏土礦物，存在4個(gè)與陽離子鎂配位組成的八面體的結(jié)晶水、8個(gè)在晶體寬大孔道內(nèi)能較自由地進(jìn)出的沸石水及4個(gè)存在于三八面體結(jié)構(gòu)中的羥基水(OH)[4]，其特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)各種極性分子具有良好的吸附性能[5-6]。賀洋[7]和周鵬[8]分別研究了提純和酸改性對(duì)海泡石吸附性能的影響，試驗(yàn)表明通過提純和酸處理可增強(qiáng)海泡石對(duì)甲醛的吸附能力；但研究中沒有涉及到吸附劑的飽和吸附失活和再生問題。本文用酸處理方法作為比較，重點(diǎn)研究熱處理溫度對(duì)海泡石吸附高濃度甲醛效果的影響，并通過多種表征手段探討相關(guān)機(jī)理，為用海泡石吸附法長(zhǎng)效去除甲醛提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)與表征方法

1.1 海泡石的加熱處理

海泡石由湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司提供，系經(jīng)濕法物理選礦方法從低含量的沉積型海泡石礦中提純得到。用烘箱(100～300 ℃)和馬弗爐(350～600 ℃)對(duì)海泡石進(jìn)行5 h加熱處理后留待進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)。

1.2 海泡石酸化處理

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液，向溶液中加入質(zhì)量10%的海泡石粉末，升溫至60 ℃保溫密閉攪拌8.5 h，然后用去離子水反復(fù)洗滌抽濾至濾液pH值達(dá)到6為止，在100 ℃烘干濾餅后用南昌通用化驗(yàn)制樣機(jī)廠的振動(dòng)磨研磨2 min得酸化海泡石粉。

1.3 甲醛靜態(tài)吸附試驗(yàn)

對(duì)海泡石和酸化海泡石均進(jìn)行了甲醛靜態(tài)吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)前皆在100 ℃烘干。通過電蚊香加熱上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的分析純多聚甲醛，在85 ℃左右分解出干燥純凈的甲醛氣體以方便定量。具體試驗(yàn)方法是在直徑300 mm的干燥皿(容積約20 L)下層平鋪105 ℃烘干的500 g硅膠干燥劑，將用鋁箔包裹的多聚甲醛粉末固定于蚊香片位置。在帶孔的陶瓷隔板上分散放置5個(gè)培養(yǎng)皿和溫濕度計(jì)，將海泡石粉均分平鋪于培養(yǎng)皿底部，電蚊香接通移動(dòng)電源后迅速蓋上涂有真空膠的干燥皿上蓋。甲醛預(yù)置濃度等于多聚甲醛質(zhì)量除以干燥皿容積。設(shè)海泡石吸附前質(zhì)量為m0，吸附后質(zhì)量為m1，沒有甲醛(多聚甲醛質(zhì)量為0)的空白試驗(yàn)測(cè)得海泡石吸附后質(zhì)量為m2，則吸附一定時(shí)間的(單位質(zhì)量)甲醛吸附量(mg/g)：

(1)

1.4 表征方法

應(yīng)用日本理學(xué)SmartLab9進(jìn)行粉末X-射線衍射(XRD)檢測(cè)，具體選擇CuKa靶，加速電壓40 kV，加速電流150 mA，6(°)/min，連續(xù)掃描。傅麗葉紅外吸收光譜(FTIR)分析應(yīng)用Thermo Fisher電子公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅利葉紅外光譜儀對(duì)用KBr壓片的樣品進(jìn)行檢測(cè)，光譜范圍為4 000～400 cm-1。熱重分析使用瑞士梅特勒的設(shè)備，氮?dú)鈿夥眨獨(dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為常溫～800 ℃。使用美國麥克儀器公司ASAP2460孔徑分析儀通過在-196 ℃的氮?dú)馕摳皆囼?yàn)數(shù)據(jù)得到BET比表面積和孔徑特征。掃描電子顯微(SEM)分析用德國蔡司的Sigma 500掃描噴金海泡石粉體的二次電子像。

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)不同方式預(yù)處理的海泡石化學(xué)組成與物相表征比較

經(jīng)X射線熒光光譜分析，酸化前后海泡石的化學(xué)組成見表1。由表1可知，酸化海泡石的化學(xué)組成與酸化前的海泡石相比，灼減量、Al2O3、CaO和 MgO顯著減少，說明酸化使大量的Al3+和Mg2+被H+取代，CaO則被酸化脫除，并伴隨有大量結(jié)合水的脫出。

表1 海泡石其及酸化樣的化學(xué)組成 /%

XRD檢測(cè)(見圖1)表明，海泡石樣品分別經(jīng)100 ℃、200 ℃和400 ℃熱處理的樣品S100、S200和S400除含有海泡石外，都還有α-石英、滑石和方解石等雜質(zhì)相，經(jīng)500 ℃和600 ℃熱處理的樣品S500和S600中僅海泡石相消失；酸處理海泡石樣品H100(經(jīng)100 ℃烘干)中海泡石和方解石均消失，僅存石英與滑石。

S: 海泡石，Q: α-石英，T: 滑石，C: 方解石

FTIR檢測(cè)(見圖2)表明，S100、S200和S400具有的對(duì)應(yīng)于海泡石結(jié)晶水伸縮振動(dòng)的3 562 cm-1吸收峰[9]在S500和S600中消失，但對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)水的3 675 cm-1吸收峰在后者中更明顯；酸化樣品H100中不僅沒有3 562 cm-1吸收峰，也缺失其他樣品都有因C-O鍵振動(dòng)引起的吸收峰(1 430 cm-1)。這說明經(jīng)≥500 ℃熱處理后，海泡石相的結(jié)晶水均已燒失，而屬于海泡石相與滑石相[10]共有的結(jié)構(gòu)水仍然保留；經(jīng)15 %鹽酸60 ℃處理8.5 h后，海泡石晶體結(jié)構(gòu)中的Mg被H大量取代，使與Mg絡(luò)合的結(jié)晶水脫失，方解石相也酸解消失。

圖2 吸附劑的FTIR曲線

熱重分析(見圖3)發(fā)現(xiàn)，酸化海泡石僅在100 ℃處存在吸附水脫出失重，海泡石則在250～300 ℃和620～680 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間均存在快速失重現(xiàn)象。這與海泡石在250～300 ℃失去一半的結(jié)晶水[11]，至450 ℃逐漸不可逆地失去剩余的結(jié)晶水[4]相一致，而 620～680 ℃的失重則對(duì)應(yīng)著方解石的熱分解。

圖3 海泡石及其酸化樣品的熱重曲線比較

BET比表面分析發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度對(duì)樣品的比表面積、孔徑及粒度均有明顯影響。如圖4所示，在熱處理海泡石中，200 ℃處理海泡石的BET比表面積和微孔面積最大，相比之下，經(jīng)500 ℃和600 ℃熱處理的樣品比表面積明顯減小，且主要因微孔面積顯著減小到接近于零所致；酸處理后100 ℃烘干樣品H100的比表面積最大，但微孔面積與100 ℃熱處理過的海泡石S100相比減小，故其比表面積的增大主要由外表面的增加引起。從圖5可以看出，500 ℃和600 ℃的熱處理海泡石平均孔徑與平均粒徑增大，但酸處理使平均孔徑與平均粒徑減小，說明高溫?zé)崽幚頃?huì)促進(jìn)粒子團(tuán)聚，而酸處理促進(jìn)了海泡石層間拆解，使粒徑減小，外表面的增大促成其比表面積增大。

圖4 吸附劑的BET比表面積及其微孔與外比表面積

圖5 吸附劑的平均孔徑與平均粒徑

掃描電鏡的二次電子像表明，海泡石主要為粒徑數(shù)微米的不規(guī)則“餅”狀團(tuán)塊組成，但其細(xì)分散的晶形呈不規(guī)則的纖維狀或毛發(fā)狀。酸化海泡石的顆粒粒度和形貌與海泡石類似，但其細(xì)分散的納米級(jí)顆粒更多(見圖6)，這與BET比表面積分析結(jié)果一致。

圖6 海泡石(a,b)和酸化海泡石(c,d)的SEM形貌

2.2 海泡石甲醛吸附量與熱處理溫度的關(guān)系

(1)海泡石經(jīng)200 ℃熱處理5 h后在干燥皿中冷卻至室溫，然后在為67 g/m3的干燥皿中吸附6 h，研究海泡石/甲醛的質(zhì)量比對(duì)吸附容量的影響，以確定合理的海泡石/甲醛質(zhì)量比。試驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著海泡石/甲醛質(zhì)量比升高，200 ℃熱處理的海泡石6 h吸附量下降，但該比例從5升高至10時(shí)，吸附量下降不大，所以海泡石/甲醛質(zhì)量比為10是比較合適的試驗(yàn)參數(shù)。

圖7 海泡石/甲醛質(zhì)量比對(duì)吸附容量的影響

(2)海泡石經(jīng)200 ℃熱處理5 h后在干燥皿中冷卻至室溫，取海泡石/甲醛質(zhì)量比為10，吸附時(shí)間為6 h，研究甲醛預(yù)置濃度對(duì)吸附量的影響，以確定合理的甲醛預(yù)置濃度。結(jié)果表明，海泡石的甲醛吸附量隨著甲醛預(yù)置濃度的增加而增加，當(dāng)甲醛預(yù)置濃度達(dá)到67 g/m3后，繼續(xù)增大其濃度，甲醛吸附量增幅很小(見圖8)。

圖8 甲醛質(zhì)量濃度對(duì)吸附容量的影響

(3)吸附時(shí)間的選擇。取海泡石/甲醛質(zhì)量比為10、甲醛預(yù)置濃度為67 g/m3，對(duì)100 ℃加熱的海泡石進(jìn)行不同時(shí)間的吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海泡石的甲醛吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增加，吸附時(shí)間達(dá)到6 h后基本達(dá)到吸附平衡，吸附量基本穩(wěn)定下來(見圖9)。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

(4)熱處理溫度的影響。選擇試驗(yàn)條件：海泡石/甲醛質(zhì)量比為10、甲醛預(yù)置濃度為67 g/m3和吸附時(shí)間6 h，檢測(cè)不同熱處理溫度下海泡石和酸化海泡石的甲醛吸附量，結(jié)果見圖10。由圖10可知，海泡石的熱處理溫度在100～400 ℃范圍內(nèi)的甲醛吸附量相對(duì)穩(wěn)定，升至450 ℃時(shí)吸附量有所下降，≥500 ℃熱處理的海泡石的甲醛吸附量顯著降低。酸化海泡石的甲醛吸附量明顯低于海泡石，僅為海泡石吸附量的1/2～2/3，這和過去認(rèn)為酸化可以提高其甲醛[8]和揮發(fā)性有機(jī)物[12]吸附能力的結(jié)果明顯不同。酸化海泡石在熱處理升溫至450 ℃時(shí)吸附量下降，≥500 ℃熱處理后下降更明顯，但亦顯著高于同處理溫度的海泡石。

圖10 熱處理溫度對(duì)吸附容量的影響

2.3 海泡石甲醛吸附機(jī)理探討

60 ℃酸化使海泡石中大量的Al3+和Mg2+被H+取代，原本與Mg2+結(jié)合的結(jié)晶水脫出，海泡石的晶體結(jié)構(gòu)瓦解，且平均粒度下降，外表面增加，從而比表面積提高，而其微孔面積則因結(jié)構(gòu)孔坍塌而顯著減小，并降低其甲醛吸附量。

≥100 ℃的熱處理導(dǎo)致海泡石結(jié)構(gòu)中部分沸石水脫出而留下微孔，≥250 ℃熱處理脫出所有的沸石水[4]。同為極性分子的甲醛最容易被結(jié)晶水吸附并占位鄰近的沸石微孔，而且第一層甲醛分子可能通過氫鍵與結(jié)晶水聯(lián)接而形成一定的化學(xué)吸附。海泡石在≥450 ℃的熱處理時(shí)不可逆地失去所有的結(jié)晶水[4]，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變，沸石孔坍塌消失，甲醛分子不僅失去與結(jié)晶水的化學(xué)吸附條件，還無法占位沸石孔形成物理吸附，所以≥500 ℃的高溫?zé)崽幚頃?huì)嚴(yán)重降低海泡石的甲醛吸附性能。

吸附的甲醛通過升溫可以脫附，從而熱處理達(dá)到甲醛吸附飽和的海泡石可以實(shí)現(xiàn)海泡石吸附劑的熱再生，溫度越高，甲醛脫附越快，當(dāng)溫度高至甲醛的燃點(diǎn)時(shí)更可快速氧化消除。但熱處理溫度不應(yīng)該超過450 ℃，以保留結(jié)構(gòu)中可恢復(fù)的結(jié)晶水，以保持其吸附能力，從而延長(zhǎng)海泡石質(zhì)甲醛吸附劑的使用壽命。另一方面，酸化雖然可以一定程度提高其比表面積，但容易引起結(jié)晶水脫出和沸石微孔坍塌，嚴(yán)重降低其甲醛吸附性能，故需要審慎設(shè)置酸化條件。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)高濃度甲醛的靜態(tài)吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在有干燥劑存在的前提下，熱處理后的海泡石對(duì)空氣中的甲醛保持良好的吸附效果，但≥500 ℃的熱處理會(huì)顯著降低海泡石的甲醛吸附性能；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸于60 ℃酸化海泡石8.5 h嚴(yán)重降低其甲醛吸附性能。

(2)推測(cè)海泡石相的結(jié)晶水對(duì)甲醛形成化學(xué)吸附，而其沸石孔洞有利于物理吸附的甲醛占位，而綜合表征發(fā)現(xiàn)，≥500 ℃的熱處理和不適當(dāng)?shù)乃崽幚頃?huì)去除海泡石的結(jié)晶水，并使沸石孔洞坍塌封閉，是導(dǎo)致其對(duì)甲醛吸附能力顯著下降的原因。

(3)海泡石經(jīng)450 ℃熱處理后仍能保持良好的吸附性能，該溫度高于甲醛的燃點(diǎn)430 ℃，表明達(dá)到甲醛吸附飽和的海泡石經(jīng)≤450 ℃熱處理可以同步脫附和去除甲醛并恢復(fù)吸附性能，這對(duì)持續(xù)反復(fù)利用海泡石的吸附性能去除空氣中的甲醛具有指導(dǎo)意義。