基于量子點(diǎn)的重金屬離子熒光檢測(cè)研究進(jìn)展

萬魏彤，任瑤，邱德德，張鋒，張?chǎng)螑?張遼遼，程冬苗，李宇陽，丁安玉

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

1 引言

由于工業(yè)化和城市化的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出。重金屬是環(huán)境中存在的主要污染物之一，由于其毒性和非生物可降解性以及在環(huán)境中積累的能力而成為一個(gè)世界性的問題[1]。因?yàn)槿藶榛顒?dòng)（如采礦、冶鐵、工業(yè)化、農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及自然活動(dòng)），某些重金屬造成了一定的環(huán)境污染[2]。重金屬污染是世界范圍內(nèi)備受關(guān)注的問題，多種重金屬離子引起的毒性比單一重金屬離子引起的毒性更為危險(xiǎn)和突出[3]。如今，產(chǎn)生的全球健康問題日益嚴(yán)重[4]。在生物系統(tǒng)中，重金屬改變細(xì)胞器和細(xì)胞膜、線粒體、溶酶體等成分，導(dǎo)致癌癥和凋亡（程序性細(xì)胞死亡）[5]。而鉛、汞、鉻、鎘和砷等更是環(huán)境中毒性最大的元素[6]。采礦、化石燃料等人為活動(dòng)，導(dǎo)致這些重金屬通過土壤、水和空氣被排放到環(huán)境中去[7]，這些金屬在昆蟲體內(nèi)生物積累，引起嚴(yán)重的環(huán)境后果[8]，甚至通過對(duì)動(dòng)物中樞神經(jīng)起作用而導(dǎo)致精神錯(cuò)亂，破壞血液成分，損壞肺、肝臟、腎臟和其它重要器官，引發(fā)多種疾病[9-11]。因此，重金屬離子的檢測(cè)技術(shù)極為重要。

目前已經(jīng)發(fā)展了包括原子吸收光譜[12]、石英晶體微平衡[13]、表面等離子體共振[14,15]、原子發(fā)射光譜[16,17]、感應(yīng)耦合等離子體[18]、質(zhì)譜儀[19]、高效液相色譜[20]、毛細(xì)管電泳[21]、比色法[22]、小角度X射線散射[23]與表面增強(qiáng)拉曼散射[24]等技術(shù)。這些方法具有高的選擇性和特異性，但由于花費(fèi)高，耗時(shí)長(zhǎng)，操作難度高，樣品制備技術(shù)要求高，儀器種類繁多等，限制了它們?cè)谥亟饘匐x子檢測(cè)中的應(yīng)用。相比這些技術(shù)，基于熒光的實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù)不需要任何復(fù)雜的儀器，因而在環(huán)境中重金屬離子的傳感方面得到了突出的關(guān)注?；跓晒獾男滦凸饣瘜W(xué)傳感器的設(shè)計(jì)是根據(jù)材料的最新發(fā)展而形成的，這與它所依據(jù)的原理的特點(diǎn)有著內(nèi)在的聯(lián)系。熒光技術(shù)是一種性價(jià)比高、簡(jiǎn)單、快速、無破壞性、易操作的檢測(cè)技術(shù)，而且檢出限非常低[25]。

2 量子點(diǎn)熒光傳感重金屬離子傳感器的構(gòu)建

量子點(diǎn)是一種新型的零維納米晶體，由于它們的熒光性質(zhì)和光穩(wěn)定性而備受關(guān)注[26]。與傳統(tǒng)的熒光探針相比，量子點(diǎn)因具有高亮度、高清晰度、大位移、寬的吸收光譜、量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于化學(xué)分析、生物傳感和生物成像分析領(lǐng)域檢測(cè)重金屬離子[27-31]。量子點(diǎn)易于修飾的特性不僅使得它們具有親水性，而且增加了它們的生物相容性。目前已經(jīng)被用于檢測(cè)不同重金屬離子，這些金屬離子中最重要的是汞、鉛、鎘和砷等離子。

2.1 量子點(diǎn)對(duì)于汞離子的檢測(cè)

汞離子是目前最具有毒性的重金屬離子，會(huì)在生物體內(nèi)累積而造成不可逆的健康威脅，因此建立快速、準(zhǔn)確地定性、定量檢測(cè)汞離子的方法對(duì)人類生命活動(dòng)具有不可估量的意義[28]（圖1）。2020年Kaur等人制備出谷胱甘肽修飾CdSQDs，并將其用于選擇性檢測(cè)汞離子，檢出限低至5.4×10-10mol/L。但是，銅和鎘離子的存在會(huì)嚴(yán)重干擾汞離子的選擇性檢測(cè)，從而限制傳感器檢測(cè)應(yīng)用范圍[29]。而且硫化鎘中的鎘也屬于毒性金屬之一，因此探索新型非金屬量子點(diǎn)用于重金屬離子傳感研究就顯得尤為重要。2020年Li等人制備出新型的藍(lán)色和綠色混合碳點(diǎn)，并將其應(yīng)用于汞離子的檢測(cè)，檢出限低于5×10-8mol/L[30]。Sahoo等人利用蜘蛛絲合成環(huán)保型碳量子點(diǎn)通過FRET機(jī)制實(shí)現(xiàn)二價(jià)汞離子的檢測(cè)，類似的機(jī)理已經(jīng)被運(yùn)用于硼氮化合物共摻雜石墨烯量子點(diǎn)檢測(cè)二價(jià)汞離子[31-33]。

圖1 量子點(diǎn)利用FRET機(jī)理檢測(cè)Hg2+[28]

2.2 量子點(diǎn)對(duì)于鉛離子的檢測(cè)

眾所周知，鉛毒性會(huì)對(duì)健康造成各種危害。量子點(diǎn)的猝滅機(jī)理在分析物檢測(cè)中得到了廣泛的研究。Kaewprom等人使用硫代氨基甲酸摻雜石墨烯量子點(diǎn)開發(fā)了金屬納米粒子的共振光散射傳感器，用于在水樣中的鉛離子選擇性傳感[34]。Jing Xu等人利用黃酮與瓊脂糖水凝膠結(jié)合制備新型共軛碳點(diǎn)，用于超靈敏檢測(cè)鉛離子。在碳點(diǎn)中的類黃酮部分使其有高度靈敏度，檢測(cè)限低至5.5×10-13mol/L[35]。

2.3 量子點(diǎn)對(duì)鉻離子的熒光傳感檢測(cè)

Elmizadeh等人開發(fā)了基于一種CdTe量子點(diǎn)的靈敏度納米傳感器，用于通過熒光猝滅機(jī)制快速檢測(cè)Cr（III）離子[36]。Parani等人(2020)利用AgInS2-ZnS量子點(diǎn)通過探索聚合淬滅機(jī)制，選擇性檢測(cè)Cr（III）離子[37]。Khan等人開發(fā)研究出基于ZnOQDs的熒光傳感器，用于選擇性檢測(cè)Cr6+，Cr6+離子的檢測(cè)限為1.8×10-10mol/L[38]；Wang等人報(bào)道了一種基于L-天冬氨酸功能化CdS量子點(diǎn)檢測(cè)Cr3+的方法，而且此方法可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)Cr3+[39]。Mondal等人(2019)報(bào)告了用于檢測(cè)Cr(VI)離子的白光發(fā)射Eu和Tb共摻雜碳熒光傳感器[40]。Hu等人制備出氮和氯共摻雜碳量子點(diǎn)，通過動(dòng)態(tài)猝滅和內(nèi)部過濾效應(yīng)快速檢測(cè)Cr(VI)離子[41]。碳、石墨烯同素異形體也被用于開發(fā)檢測(cè)Cr3+的熒光傳感器，檢測(cè)限低至2×10-8mol/L[42]。

2.4 量子點(diǎn)對(duì)鎘離子的熒光傳感檢測(cè)

Yin等人利用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨刻蝕制備出CdTe/CdSQDs，該量子點(diǎn)與Cd2+離子反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，Cd2+離子被束縛到量子點(diǎn)的表面，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，因此能有效傳感Cd2+離子[43]。值得一提的是，一種獨(dú)特的比率檢測(cè)Cd2+離子的方法被Zhou等人在2019年設(shè)計(jì)開發(fā)出來，利用ZnSe量子點(diǎn)測(cè)試Cd2+離子，Cd2+離子的存在使ZnSe QDs結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成ZnSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)。這種方法對(duì)Cd2+離子具有很高選擇性，檢測(cè)限為1.1×10-10mol/L[44]。Pandey等人在2020年報(bào)告了來自Murraya koenigii樹葉合成的碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)利用配體介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移通過熒光猝滅檢測(cè)Cd(II)離子，檢測(cè)限低至2.9×10-10mol/L[45]。

2.5 量子點(diǎn)對(duì)砷離子的熒光傳感檢測(cè)

Pathan等人開發(fā)了基于磁性氧化石墨烯量子點(diǎn)的熒光傳感器，用于選擇性檢測(cè)As3+離子。由于分子內(nèi)部振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的限制，這些量子點(diǎn)在砷離子存在下發(fā)生聚合[46]。在2020年Wu等人研發(fā)設(shè)計(jì)出半胱氨酸修飾的CdTe/CdS核殼型量子點(diǎn)，可和砷離子形成配位鍵，通過引起量子點(diǎn)聚合而實(shí)現(xiàn)砷離子的檢測(cè)。這個(gè)系統(tǒng)具有高靈敏度和選擇性，檢測(cè)限為10 ng/L[47]。

2.6 量子點(diǎn)對(duì)重金屬離子多重化熒光檢測(cè)技術(shù)

Singhet等人在2020年利用紫外線輻射的合成淀粉修飾的CdSe量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了水的介質(zhì)中Cr2+和Hg2+離子復(fù)合檢測(cè)[48]。Zhou等人在2019年開發(fā)了一個(gè)基于ZnSe量子點(diǎn)的微流控平臺(tái)，通過猝滅機(jī)制實(shí)現(xiàn)Cr2+和Hg2+離子的選擇性檢測(cè)。但上述的量子點(diǎn)均含有重金屬，不屬于理想的量子點(diǎn)。低成本、環(huán)保型的新型量子點(diǎn)成為熒光傳感領(lǐng)域的新選擇[49]。Li等人通過類似的機(jī)制在2019年制備出SnO量子點(diǎn)，可以有效檢測(cè)水中的Hg2+和Pb2+離子[50]。在2020年Radhakrishnan等人開發(fā)了一種基于碳點(diǎn)與石墨相氮化碳納米片復(fù)合材料，在Cr2+和Pb2+存在下熒光會(huì)恢復(fù)。這個(gè)復(fù)合材料熒光傳感器具有高選擇性和靈敏度，Cr2+和Pb2+的檢測(cè)限分別為5.4×10-10mol/L和2×10-10mol/L[51]。Chini等人在2019年開發(fā)出一種基于FRET的石墨烯量子點(diǎn)-碳點(diǎn)復(fù)合材料，碳點(diǎn)(受體)的非輻射能量因轉(zhuǎn)移至石墨烯量子點(diǎn)（供體）而發(fā)生熒光猝滅，可用于同時(shí)檢測(cè)Pb2+、Hg2+和As5+[52]。

3 結(jié)論

對(duì)重金屬離子例如砷、鉛、汞、鎘和鉻等在環(huán)境和生物組織的影響目前還沒有進(jìn)行有效的立法研究和指導(dǎo)。雖然量子點(diǎn)作為熒光探針檢測(cè)重金屬離子被廣泛用于檢測(cè)研究，這些量子點(diǎn)傳感器已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)重金屬離子的分析檢測(cè)，但是大多數(shù)不能用于現(xiàn)場(chǎng)傳感。因此，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中重金屬離子的多重化熒光檢測(cè)將是量子點(diǎn)檢測(cè)重金屬離子研究的重要方向。