衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的合成與性能研究

溫洪梅，王玉路，朱洪霞，靳麗強(qiáng)*

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）輕工科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353；2.中國(guó)輕工業(yè)生態(tài)制革重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

反應(yīng)性表面活性劑是一類(lèi)分子中同時(shí)含有親水基、親油基和可聚合基團(tuán)的表面活性劑，該類(lèi)表面活性劑可在引發(fā)劑的作用下參與聚合反應(yīng)，并以共價(jià)鍵的方式錨固在聚合物粒子表面，因而被廣泛用于乳液聚合中[1-5]。通過(guò)反應(yīng)性表面活性劑制得的乳液具有穩(wěn)定性好、固含量高、乳化劑分子不易遷移等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[6-10]。

衣康酸，又稱(chēng)為甲叉琥珀酸，是一種不飽和二元有機(jī)酸，其分子中的不飽和雙鍵，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行自身間聚合，也能與其他單體如丙烯腈等發(fā)生聚合反應(yīng)，是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料之一。近年來(lái)衣康酸及其衍生物被廣泛用于制備反應(yīng)性表面活性劑。如李盼[11]以衣康酸酐和月桂醇為主要原料，通過(guò)單酯化、磺化及雙酯化反應(yīng)制備出衣康酸雙酯磺酸鈉型雙子表面活性劑，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果表明，該雙子表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性。

衣康酸及其衍生物在皮革化學(xué)品的應(yīng)用也日益受到重視。如Janardhanan R等[12]以月桂醇和衣康酸為主要原料，經(jīng)單酯化反應(yīng)得到十二烷基衣康酸酯（LI），然后進(jìn)一步通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)制備了一種新型兩性表面活性劑——二乙基氨基十二烷基衣康酸單酯（DEALI），并分別利用LI和DEALI將植物油、礦物油及氯化石蠟乳化制備了皮革加脂劑。應(yīng)用結(jié)果表明：以DEALI為乳化劑制得的加脂劑，乳液穩(wěn)定性好，在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性和穩(wěn)定性；和對(duì)照樣相比，加脂革的柔軟度提高了12.5%，抗張強(qiáng)度提高了33%。

本文以長(zhǎng)鏈脂肪醇和衣康酸酐為原料，通過(guò)單酯化反應(yīng)合成了十二醇衣康酸鈉、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉和十六醇衣康酸鈉三種反應(yīng)性表面活性劑，對(duì)合成過(guò)程及產(chǎn)物的性能進(jìn)行了研究和表征，旨在為衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑在新型皮革化學(xué)品中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

衣康酸酐，上海麥克林生化科技有限公司；異構(gòu)十三醇，工業(yè)級(jí)；十二醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心。

1.2 主要儀器

DZF-6020型真空干燥箱；日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法；德國(guó)Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀；ELEMENTAR UNICUB型元素分析儀；上海衡平儀器儀表廠BZY-4B全自動(dòng)表面張力儀，鉑金板法；雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀。

1.3 衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的合成

在裝有冷凝管、電動(dòng)攪拌裝置、溫度計(jì)的四口燒瓶?jī)?nèi)，加入等摩爾比的長(zhǎng)鏈脂肪醇（十二醇、異構(gòu)十三醇、十六醇）和衣康酸酐，加熱至70℃，反應(yīng)8 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到長(zhǎng)鏈脂肪醇衣康酸單酯，產(chǎn)率在90%以上。經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后，分別得到十二醇衣康酸鈉（C12）、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉(C13-iso)、十六醇衣康酸鈉(C16)三種反應(yīng)性表面活性劑，反應(yīng)示意式如圖1所示。

圖1 反應(yīng)性表面活性劑合成示意圖Fig.1 Schematic diagramof reactive surfactant synthesis

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 紅外光譜表征

采用日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量方法為溴化鉀壓片法，測(cè)量范圍為4000~500 cm-1。

1.4.2 核磁氫譜表征

采用德國(guó)Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)定，溶劑為氘代氯仿。

1.4.3 元素分析

采用ELEMENTARUNICUB型元素分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素測(cè)定。

1.5 表面活性劑的性能測(cè)定

1.5.1 乳化力的測(cè)定

分別對(duì)三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行乳化力測(cè)定，測(cè)試方法如下：配制20 mL 0.1wt%試樣溶液放入錐形瓶?jī)?nèi)，再用移液管吸取20 mL白油放入錐形瓶中，上下猛烈振動(dòng)五下，靜置1分鐘。重復(fù)振動(dòng)五次，第五次后，將此乳濁液倒入100 mL量筒內(nèi)，記錄水相析出的體積及析出量隨時(shí)間的變化[13,14]。

1.5.2 表面張力的測(cè)定

采用BZY-4B全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定反應(yīng)性表面活性劑的表面張力（γ）。每個(gè)濃度測(cè)3個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值，測(cè)量方法為鉑金板法，測(cè)量精度為0.01 mN/m。

1.5.3 膠束化熱力學(xué)研究

采用雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀測(cè)定不同溫度及濃度條件下反應(yīng)性表面活性劑的電導(dǎo)率（σ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。由圖所示，2916 cm-1和2851 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的吸收峰，1722 cm-1處的吸收峰為C=O羰基的振動(dòng)吸收峰，1188 cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的振動(dòng)吸收峰，1633 cm-1處的吸收峰為—C=C—的伸縮振動(dòng)吸收峰，720 cm-1處的吸收峰為長(zhǎng)碳鏈中的亞甲基搖擺振動(dòng)吸收峰，這些峰的存在符合長(zhǎng)鏈脂肪醇衣康酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

圖2 反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso及C16的紅外光譜圖Fig.2 FT-IRspectraof reactive surfactants C12、C13-iso and C16

2.1.2 核磁共振氫譜分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的核磁譜圖如圖3所示。反應(yīng)性表面活性劑C12核磁譜圖如圖3中曲線①所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ 0.87～0.89(3H,a-H)；σ 1.25～1.30（18H,b-H）；σ 1.58～1.64（2H,c-H）；σ 3.34(2H,e-H);σ 4.08～4.11（2H,d-H）;σ 5.83（1H,f-H）;σ 6.46（1H,g-H）；反應(yīng)性表面活性劑C13-iso核磁譜圖如圖3中曲線②所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ 4.08～4.11（2H,d-H）;σ 3.34~0.38(2H,e-H);σ 5.83~5.88（1H,f-H）;σ 6.46~6.48（1H,g-H）；反應(yīng)性表面活性劑C16核磁譜圖如圖3中曲線③所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ 0.82~0.88(3H,a-H)；σ 1.20～1.25（26H,b-H）；σ 1.56（2H,c-H）；σ 3.28~3.34(2H,e-H);σ 4.08～4.10（2H,d-H）;σ5.77~5.83（1H,f-H）;σ 6.42~6.46（1H,g-H）。

圖3 反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso及C16的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMRspectra of reactivesurfactants C12、C13-iso and C16

2.1.3 元素分析

三種反應(yīng)性表面活性劑的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的C、H、O元素含量與理論值相差不大，產(chǎn)品純度較高。

表1 反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16元素分析結(jié)果Tab.1 Elemental analysis of reactivesurfactants C12、C13-iso and C16

2.2 表面活性劑的性能表征

2.2.1 乳化力分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力測(cè)定結(jié)果如圖4所示。在析出同樣水量的條件下，時(shí)間越長(zhǎng)，證明該乳化劑的乳化力越好。由圖4可知，在相同條件下，三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑的乳化能力強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊12＞C13-iso＞C16，且三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于SDS。

圖4 反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力圖Fig.4 Emulsification ability of reactive surfactants C12、C13-iso、C16 and SDS

2.2.2 表面活性分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的γ-lgc曲線如圖5-圖7所示。

圖5 C12的γ-lgc曲線Fig.5γ-lgc curve of C12

圖6 C13-iso的γ-lgc曲線Fig.6γ-lgc curve of C13-iso

圖7 C16的γ-lgc曲線圖Fig.7 γ-lgc curve of C16

由表面張力曲線可知，隨著溶液濃度增加，溶液的表面張力不斷下降，說(shuō)明該物質(zhì)能降低水的表面張力，當(dāng)溶液濃度到達(dá)一定的濃度后，表面張力曲線趨于平緩出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為臨界膠束濃度[15]。三種反應(yīng)性表面活性劑的臨界膠束濃度和最低表面張力見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的表面活性數(shù)據(jù)表Tab.2 Surfactivity of reactive surfactants C12、C13-iso and C16

2.2.3 膠束化熱力學(xué)

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso及C16的c-σ關(guān)系曲線如圖8-圖10所示。

圖8 C12的c-σ圖Fig.8 c-σ curves of C12

圖10 C16的c-σ圖Fig.10 c-σ curvesof C16

圖9 C13-iso的c-σ圖Fig.9 c-σ curves of C13-iso

根據(jù)三種反應(yīng)性表面活性劑的c-σ圖，得到不同溫度下的臨界膠束濃度[16]，并計(jì)算出膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGmθ)、標(biāo)準(zhǔn)自由晗(ΔHmθ)和膠束化的熵變(ΔSmθ)，計(jì)算公式如下[17]：

三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3 反應(yīng)性表面活性劑的膠束化熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Micelle thermodynamic parameters of reactive surfactants

由表中數(shù)據(jù)可知，三種反應(yīng)性表面活性劑在所考察的溫度范圍內(nèi)，ΔGmθ為負(fù)值、ΔSmθ為正值，說(shuō)明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行[18]。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單酯化反應(yīng)合成了三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑，利用紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，產(chǎn)物收率在90%以上。

（2）乳化力測(cè)定結(jié)果表明，三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于乳化劑十二烷基硫酸鈉，其乳化能力強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊12＞C13-iso＞C16。

（3）表面活性測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16可以分別將水的表面張力降至26.61、25.83和33.14 mN/m，臨界膠束濃度分別是2.34、4.73和1.55 mmol/L。

（4）膠束化熱力學(xué)研究表明，ΔGmθ為負(fù)值、ΔSmθ為正值，說(shuō)明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。