楊寶軍,鄧建民
(寧夏英力特化工股份有限公司,寧夏 石嘴山 753202)
英力特化工現(xiàn)有A、B 兩套各10 萬(wàn)t/a 燒堿裝置,A 套氯氣干燥裝置采用強(qiáng)化泡沫干燥塔工藝,使用以濃硫酸作為工作介質(zhì)的YLJ1600 型水環(huán)式氯氣壓縮機(jī);B 套氯氣干燥裝置采用填料塔和篩板塔兩級(jí)串聯(lián)工藝, 氯氣壓縮采用LYJ-1900/0.36 透平式壓縮機(jī)。 兩套氯氣干燥工藝都以濃硫酸作為干燥介質(zhì),用濃硫酸將氯氣中水分吸收到≤0.04%。 由于濃硫酸貯槽使用年限久,設(shè)備泄漏點(diǎn)增多,設(shè)備腐蝕余量已不能滿(mǎn)足使用要求, 計(jì)劃采用新設(shè)備進(jìn)行替代更換。 而濃硫酸貯槽設(shè)備底部沉積有殘留物和濃硫酸,設(shè)備更換作業(yè)過(guò)程有較大的危害性,因此研究完善清理舊濃硫酸貯槽底部沉積物的安全處理方案具有積極的意義。
氯化鈉鹽水在電解時(shí), 陰極室產(chǎn)生氫氧化鈉和氫氣,陽(yáng)極室產(chǎn)生淡鹽水和氯氣,濕氯氣經(jīng)過(guò)水噴淋洗滌、降溫冷卻和除霧器除去游離水后,進(jìn)入氯氣干燥塔,氯氣冷卻后的溫度指標(biāo)通??刂圃?4 ℃。 此時(shí)氯氣中的飽和含水量為4.06 g/kg[1]。在氯氣干燥塔中濃硫酸噴淋與氯氣逆向接觸, 利用濃硫酸的強(qiáng)吸水性將氯氣中的水分干燥到400×10-6以下。 另外,濃硫酸還作為YLJ-1600/3.5 液環(huán)式氯氣壓縮機(jī)的工作介質(zhì),98%的濃硫酸進(jìn)入氯氣壓縮機(jī),當(dāng)濃度降至96%時(shí)從分離器排出至循環(huán)槽。
外購(gòu)98%的濃硫酸先進(jìn)入濃硫酸卸料槽,再由液下泵將濃硫酸從卸料槽送往濃硫酸貯槽, 加壓送入高位槽,借助位差流入干燥塔上部,當(dāng)濃硫酸吸收氯氣中的水分后質(zhì)量濃度≤75%時(shí), 溢流進(jìn)入廢硫酸貯槽,再輸送至稀硫酸槽后裝車(chē)外運(yùn)處置。
英力特化工氯氣干燥使用的濃硫酸都儲(chǔ)存在濃硫酸貯槽中,濃硫酸貯槽為單臺(tái)設(shè)備,規(guī)格為?8000mm×6 200 mm×8 mm,容積310 m3,材質(zhì)16MnR,自2004年投運(yùn)至今已連續(xù)使用18 年。
通常當(dāng)貯槽公稱(chēng)容積>200 m3且設(shè)計(jì)壓力較低時(shí),貯槽按照GB 50341-2014《立式圓筒形鋼制焊接油罐設(shè)計(jì)規(guī)范》 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)。 在HG 20660-2017《壓力容器中化學(xué)介質(zhì)毒性危害和爆炸危險(xiǎn)程度分類(lèi)》標(biāo)準(zhǔn)中,化學(xué)介質(zhì)依據(jù)其與人接觸的毒性危害指標(biāo)劃分為4 類(lèi),分別為極度危害介質(zhì)(Ⅰ級(jí))、高度危害介質(zhì)(Ⅱ級(jí))、中度危害介質(zhì)(Ⅲ級(jí))和輕度危害介質(zhì)(Ⅳ級(jí))。 對(duì)濃硫酸介質(zhì)按照該標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)進(jìn)行比對(duì), 濃硫酸列入常見(jiàn)的極度危害介質(zhì), 備注為G1級(jí),表示該物質(zhì)為明確的對(duì)人類(lèi)有致癌性的物質(zhì)。而在GB 50341-2014 《立式圓筒形鋼制焊接油罐設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)總則中已經(jīng)指明本標(biāo)準(zhǔn)不適用于埋地、儲(chǔ)存毒性程度為極度和高度危害介質(zhì)、 人工制冷液體儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)。 因此對(duì)濃硫酸貯槽選用GB 50341-2014《立式圓筒形鋼制焊接油罐設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)已不適宜。 而SH/T 3167-2012《鋼制焊接低壓儲(chǔ)罐》 標(biāo)準(zhǔn)可用于盛裝或儲(chǔ)存在環(huán)境溫度下頂部有氣相空間的液體儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)、建造、檢驗(yàn)和驗(yàn)收,可對(duì)應(yīng)的設(shè)計(jì)壓力適用范圍為-0.049~0.100 MPa,設(shè)計(jì)溫度適用范圍為-20~120 ℃。 該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)立式焊接鋼制材質(zhì)的低壓儲(chǔ)罐的材料、設(shè)計(jì)、安裝都進(jìn)行了規(guī)定, 因此在本項(xiàng)目濃硫酸貯槽設(shè)計(jì)時(shí)選用SH/T 3167-2012《鋼制焊接低壓儲(chǔ)罐》為設(shè)計(jì)依據(jù),以該標(biāo)準(zhǔn)中引用的GB 50128-2014 《立式圓筒形鋼制焊接油罐施工及驗(yàn)收規(guī)范》為施工及驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)[2]。
根據(jù)GB 50016-2014 《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(2018 年版)標(biāo)準(zhǔn),將濃硫酸貯槽的防火間距設(shè)置為0.75D[3],即為6 m。
因濃硫酸是具有氧化能力的強(qiáng)酸, 還是具有極度危害介質(zhì)的危險(xiǎn)化學(xué)品,對(duì)其儲(chǔ)存要求嚴(yán)格。首先濃硫酸貯槽材質(zhì)選用要保證濃硫酸的安全儲(chǔ)存。 在常溫下,98%濃硫酸對(duì)碳鋼產(chǎn)生氧化腐蝕在貯槽內(nèi)壁形成致密的氧化膜鈍化層;因98%濃硫酸中水含量極低,沒(méi)有活性離子,鈍化層不會(huì)被破壞。 因此碳鋼材料可用于溫度接近常溫且無(wú)其他雜質(zhì)的80%~100%濃硫酸貯槽的制造材料,且與濃硫酸接觸的貯槽內(nèi)壁不需要做防腐處理, 其外壁按照所處環(huán)境做普通防腐處理[3]。16MnR 是普通低合金鋼,是壓力容器的常用碳鋼材料,強(qiáng)度高、塑性好,因此濃硫酸貯槽材質(zhì)選用16MnR 碳鋼牌號(hào)。
濃硫酸的凝固點(diǎn)按照濃度的高低, 存在較大的差異,不同濃度濃硫酸的凝固點(diǎn)見(jiàn)表1[4]。
表1 不同濃度濃硫酸的凝固點(diǎn)
由表1 可以看出, 濃硫酸凝固點(diǎn)隨濃度的升高而上升。 在大氣壓環(huán)境下,當(dāng)98%濃度的濃硫酸溫度低于-0.7 ℃時(shí),會(huì)出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。寧夏地區(qū)常年平均氣溫約10 ℃, 冬季夜間氣溫經(jīng)常在-13 ℃以下,為了防止貯槽中的濃硫酸在冬季溫度較低時(shí)凝固,對(duì)貯槽增加保溫伴熱措施。 英力特化工對(duì)濃硫酸貯槽采用的伴熱為外盤(pán)管形式,熱源為低壓蒸汽。
工業(yè)硫酸GB/T 534-2014 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中一等品指標(biāo)要求硫酸濃度≥98.0%,含鐵≤0.010%,透明度≥50 mm。但在入廠長(zhǎng)時(shí)間使用放置后,槽底產(chǎn)生殘留物沉積,按照工業(yè)硫酸GB/T 534-2014 的檢驗(yàn)規(guī)則對(duì)殘留物主要成分進(jìn)行定量分析, 其中硫酸鐵含量高達(dá)92.7%,另外還有少量硫酸鎂和硫酸鈣,由此可推斷出殘留物主要是因碳鋼設(shè)備被硫酸腐蝕產(chǎn)生。
英力特化工使用的濃硫酸是由汽車(chē)罐車(chē)運(yùn)輸?shù)綇S區(qū)的。罐車(chē)在運(yùn)輸過(guò)程中顛簸使罐內(nèi)液體搖晃,濃硫酸對(duì)罐車(chē)內(nèi)壁沖刷破壞鈍化層導(dǎo)致腐蝕, 尤其在外界氣溫較高時(shí),沖刷對(duì)槽車(chē)造成的腐蝕會(huì)加劇,長(zhǎng)時(shí)間作用在濃硫酸中就會(huì)有殘留物沉積。 喬春莉[5]等人對(duì)此進(jìn)行試驗(yàn)研究, 結(jié)果表明, 在夏季氣溫高時(shí),98%濃硫酸中鐵含量每天可增加0.000 3%~0.000 5%。 98%濃硫酸裝車(chē)后,在罐車(chē)中的停留時(shí)間越長(zhǎng)濃硫酸的透明度越低, 濃硫酸中硫酸鐵的含量就越高,形成的殘留物也越多。
通常濃硫酸與碳鋼會(huì)發(fā)生鈍化反應(yīng)形成致密的氧化膜,阻止?jié)饬蛩釋?duì)碳鋼設(shè)備進(jìn)一步腐蝕。但是在實(shí)際情況中, 儲(chǔ)存濃硫酸的碳鋼設(shè)備還存在其他腐蝕形式。
(1)焊縫腐蝕。設(shè)備在加工過(guò)程不可避免的有焊縫存在,焊縫是設(shè)備的薄弱環(huán)節(jié),因焊縫有夾渣、氣泡等缺陷,另外還有焊接應(yīng)力,容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕引起材料性能退化,嚴(yán)重時(shí)可穿孔。
(2)罐體底部腐蝕。這種情況是由于殘留的濃硫酸長(zhǎng)期接觸空氣造成的, 與濃硫酸吸收空氣中的水分有關(guān),尤其是與液體接觸的部位腐蝕最快。
(3)罐體母材腐蝕。主要是金屬表面被儲(chǔ)存介質(zhì)腐蝕,但碳鋼與濃硫酸反應(yīng)在金屬表面形成了極薄的鈍化膜,使腐蝕基本停止,正常情況下該腐蝕較輕微。
(4)濃硫酸的高溫腐蝕。 當(dāng)濃硫酸溫度高于65 ℃時(shí),其中的硫酸根離子和氫離子就會(huì)變得非?;顫?,反應(yīng)活性較高,此時(shí)碳鋼材質(zhì)已不再適合于儲(chǔ)存硫酸[6]。98%濃硫酸在不同溫度下對(duì)碳鋼的腐蝕速率見(jiàn)表2。
表2 98%濃硫酸在不同溫度下對(duì)碳鋼的腐蝕速率
由表2 可知濃硫酸溫度對(duì)碳鋼腐蝕速率影響較大,在98%的硫酸濃度下,碳鋼在40 ℃的濃硫酸中的腐蝕速率是20 ℃硫酸的3.92 倍, 而在60 ℃的腐蝕速率是20 ℃的2.49 倍,100 ℃時(shí)腐蝕速率是60 ℃的4.02 倍,溫度升高則腐蝕速率提高。
英力特化工濃硫酸貯槽伴熱采用貯槽底部蒸汽外盤(pán)管加熱形式, 低壓蒸汽溫度在125 ℃以上,為避免因伴熱造成濃硫酸貯槽內(nèi)介質(zhì)局部過(guò)熱對(duì)設(shè)備造成腐蝕,設(shè)置貯槽外壁與伴熱盤(pán)管之間不小于20 mm 的間隔距離,并在間隙放置木屑、木片等熱阻性大的材料。
正常情況下碳鋼與濃硫酸發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
碳鋼設(shè)備表層會(huì)被濃硫酸鈍化形成致密的氧化膜,阻止進(jìn)一步腐蝕,當(dāng)致密的氧化膜被某些因素破壞后,碳鋼設(shè)備的腐蝕才能繼續(xù)發(fā)生。因此在常規(guī)情況下,反應(yīng)(1)生成的硫酸鐵的量較少。
英力特化工將濃硫酸貯槽置于氯氣處理、 鹽酸合成和次氯酸鈉三工序中間位置,因生產(chǎn)不正常、鹽酸裝車(chē)及次氯酸鈉尾氣排放等情況, 有氯氣和氯化氫逸散至空氣中。由于濃硫酸貯槽不是全密閉結(jié)構(gòu),槽頂設(shè)置有排空管線, 現(xiàn)場(chǎng)含氯氣體和濕空氣可進(jìn)入貯槽被濃硫酸吸收,濃硫酸吸收含氯氣體后,產(chǎn)生活性較高的氯離子破壞鈍化膜,使反應(yīng)(1)可以繼續(xù)進(jìn)行,從而產(chǎn)生較多的硫酸鐵殘留物,其反應(yīng)式如下。
氯氣吸收水分后形成鹽酸,經(jīng)水解產(chǎn)生游離氯。鹽酸對(duì)鐵有如下作用。
游離氯與鐵的反復(fù)氧化還原反應(yīng):
硫酸與氯化鐵的置換反應(yīng):
濃硫酸對(duì)氯化亞鐵的氧化反應(yīng):
從以上(2)~(7)反應(yīng)式可以看出,當(dāng)氯與硫酸中的水分作用產(chǎn)生氯離子和游離氯,(2)~(7) 的反應(yīng)就會(huì)持續(xù)下去, 碳鋼的腐蝕速度相較于單純的氯氣和濃硫酸都會(huì)明顯加快。 硫酸鐵殘留物的生成量就較多。
使用單位在碳鋼材質(zhì)的濃硫酸設(shè)備管道初次投運(yùn)時(shí),通常只有吹掃而忽略了對(duì)內(nèi)層除銹。由于鐵銹中有Fe2O3, 鐵銹就會(huì)和濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鐵,反應(yīng)式如下。
這個(gè)反應(yīng)是緩慢的,但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化,最終氧化鐵還是會(huì)轉(zhuǎn)變成硫酸鐵, 這是新投運(yùn)碳鋼設(shè)備內(nèi)殘留物產(chǎn)生的主要原因。
英力特化工濃硫酸貯槽自2004 年投用以來(lái),因無(wú)備用罐,一直未清理。濃硫酸在循環(huán)使用一段時(shí)間后,硫酸中殘留物含量增加,部分殘留物能夠通過(guò)硫酸貯槽靜置沉降, 一部分殘留物隨硫酸進(jìn)行循環(huán),長(zhǎng)時(shí)間容易造成管道、閥門(mén)等掛壁,造成流量降低、甚至掛壁殘留物脫落堵塞管道或閥門(mén),夾帶殘留物影響工藝和使用質(zhì)量要求。 殘留物主要成分為Fe2(SO4)3、少量MgSO4和CaSO4。在使用中貯槽內(nèi)部液面位置的濃硫酸與空氣接觸后吸收空氣中水分,對(duì)貯槽內(nèi)部形成腐蝕,加上貯槽外部銹蝕現(xiàn)象嚴(yán)重,在使用中已多次在不同位置出現(xiàn)過(guò)泄漏點(diǎn), 對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成隱患。 另外因設(shè)備在長(zhǎng)期使用過(guò)程中腐蝕導(dǎo)致器壁變薄。
英力特化工計(jì)劃在大檢修期間用新貯槽更換替代。因濃硫酸對(duì)人及環(huán)境具有較大危害性,必須對(duì)濃硫酸貯槽的清理作業(yè)過(guò)程進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)分析, 消除安全隱患,達(dá)到安全清理和檢修目的。濃硫酸貯槽設(shè)備內(nèi)部殘留物沉積及底部低液位濃硫酸不能完全排凈,在設(shè)備施工過(guò)程存在較大風(fēng)險(xiǎn)。整體吊裝設(shè)備有變形風(fēng)險(xiǎn),底部有破裂導(dǎo)致殘留酸泄漏危險(xiǎn),故設(shè)備一直未更換。
將濃硫酸與GBZ 230-2010《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行核對(duì),在刺激與腐蝕性方面,濃硫酸pH≤2,接觸人體后,可造成腐蝕或不可逆損傷作用,按照職業(yè)性毒物危害程度分級(jí)和評(píng)分依據(jù),該標(biāo)準(zhǔn)中將濃硫酸歸于極度危害類(lèi)。
濃硫酸不只有強(qiáng)酸性, 還有強(qiáng)烈的脫水及氧化能力,會(huì)和肉體中的蛋白質(zhì)、脂肪發(fā)生脫水反應(yīng)形成嚴(yán)重化學(xué)性燒傷, 與碳水化合物發(fā)生碳化反應(yīng)形成二級(jí)火焰性灼傷。
濃硫酸系統(tǒng)清理忌水。 如果用水直接沖洗稀釋時(shí),濃硫酸遇水放熱,熱量不及時(shí)移出會(huì)產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象,造成貯槽底部變形。吸水后形成的稀硫酸與碳鋼設(shè)備發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣, 達(dá)到爆炸極限后具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。貯槽內(nèi)沖起的液滴和酸霧,人體接觸會(huì)造成傷害。
因此, 濃硫酸貯槽內(nèi)的殘留物對(duì)設(shè)備更換作業(yè)有較大的危險(xiǎn)性, 必須將殘留物清理后才能保證作業(yè)安全。
英力特化工采用濕式電石法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯,電石水解后成為電石渣,電石渣經(jīng)壓濾后含固量約為65%,干基主要成分為氫氧化鈣,此外還有少量的無(wú)機(jī)雜質(zhì)如氧化鋁、氧化鐵、氧化硅、氧化鎂、磷化物和硫化物等,并溶解吸附乙炔等少量有機(jī)物。其成分見(jiàn)表3。
表3 干基電石渣主要成分表%
將電石渣加入濃硫酸貯槽, 殘留的濃硫酸與電石渣混合后發(fā)生的中和反應(yīng)如下。
根據(jù)生產(chǎn)條件的不同, 硫酸鈣晶體可以有3 種不同數(shù)目的結(jié)晶水,分別是無(wú)水硫酸鈣、半水合硫酸鈣和二水合硫酸鈣。 因二水合硫酸鈣晶體熱力學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定, 該反應(yīng)最終產(chǎn)物是以CaSO4·2H2O 的形式存在[7]。
殘留物中主要成分為Fe2(SO4)3,與加入的電石渣發(fā)生如下反應(yīng)。
電石渣中吸附有乙炔, 還有微量的硫化鈣和磷化鈣,這兩類(lèi)物質(zhì)和濃硫酸反應(yīng)放出硫化氫、磷化氫等有毒氣體,反應(yīng)式如下。
在用電石渣處理殘留硫酸及殘留物的過(guò)程中,會(huì)有氫氣、乙炔、硫化氫和磷化氫等有毒有害氣體,通過(guò)軸流風(fēng)機(jī)排出貯槽, 有毒有害氣體不會(huì)在設(shè)備中富集。生成的硫酸鈣吸收電石渣中的水分,最終固體產(chǎn)物為二水硫酸鈣、 過(guò)量的電石渣和少量的氫氧化鐵,這3 類(lèi)物質(zhì)對(duì)作業(yè)人員的傷害極低,因此通過(guò)加入電石渣可消除危害性大的殘留液體硫酸和殘留物。
通過(guò)系統(tǒng)分析濃硫酸貯槽清理時(shí)可能存在的危害,針對(duì)性地實(shí)施采取措施后,可避免人身傷害和設(shè)備損毀事故的發(fā)生。
在貯槽更換之前,將貯槽里殘留的濃硫酸排凈,再將與貯槽連接的管線全部斷開(kāi),打開(kāi)底部的人孔,從人孔進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)置換, 把設(shè)備內(nèi)部的酸霧從頂部排氣管吹出。
編制完成貯槽清理方案時(shí),選擇適宜的天氣,避開(kāi)大雨和高溫;在清理貯罐前,測(cè)量貯槽頂部鋼板厚度,防止因貯槽頂腐蝕減薄而造成人員墜落。
實(shí)際測(cè)量貯槽底部有300 mm 的沉積液位,槽底沉積物中濃硫酸清液和殘留物厚度各半, 其混合物密度按1.84 t/m3計(jì)算,估算得貯槽內(nèi)有濃硫酸清液和殘留物約28 t。 首先用具有自吸功能的氣動(dòng)隔膜泵,將貯槽內(nèi)底部濃硫酸絕大部分液體抽干,由于貯槽底板不平等原因,最后剩下少量的液體硫酸。
在貯槽頂部人孔安裝防爆軸流風(fēng)機(jī), 下方人孔通入空氣,對(duì)貯槽進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)置換,當(dāng)分析貯槽內(nèi)含氫量<0.5%后, 在貯槽底部高約1 m 環(huán)形位置切割3 處?800 mm 孔洞; 將壓濾后的電石渣從此處少量投入貯槽內(nèi)與濃硫酸進(jìn)行中和反應(yīng), 采用間歇多次投加方式進(jìn)行。 由于?800 mm 孔洞所投范圍有限,存在一些盲區(qū)無(wú)法鋪滿(mǎn)電石渣, 最終操作人員穿戴防護(hù)用具, 進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部鋪平電石渣。 相比采用生石灰粉末,中和反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱量較少,中和終點(diǎn)易于控制,肉眼所見(jiàn)底板電石渣覆蓋區(qū)域呈現(xiàn)干燥狀即可。
經(jīng)過(guò)15 天的間歇處理后,最終濃硫酸貯槽底板上剩余物主要為電石渣和少量硫酸鈣, 由于采用多次投放,可以防止短時(shí)間中和放熱過(guò)多,同時(shí)也可以將殘留物的中和時(shí)間延長(zhǎng)。待底板殘留物全部固化,對(duì)貯槽進(jìn)行可燃、 有毒氣體及氧氣含量檢測(cè)分析合格后,操作人員穿戴防護(hù)用具進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部,將器壁殘留物、地面的固化物等清理集中處置。
按照安全創(chuàng)新的方案將濃硫酸貯槽底部殘留的酸和殘留物固化清理后, 為舊貯槽成功移位吊出做好前期準(zhǔn)備, 保障了在年度大修時(shí)將新設(shè)備安裝就位。 因使用聚氯乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)的電石渣作為主要處理藥劑,從而節(jié)約了大量藥劑的外委施工費(fèi)用。