超疏水紙基材料的制備及其性能分析

吳湘楠 楊 俊 韓營營 馬 超 趙會芳 沙力爭

（浙江科技學院環(huán)境與資源學院，浙江杭州，310023）

自20 世紀50 年代以來，石油基塑料制品被廣泛應用于各種類型的食品包裝。但由于塑料包裝材料難以生物降解，極易造成“白色污染”，如采用燃燒處理則會產生大量的廢氣，造成嚴重的環(huán)境污染[1]。如何解決難降解的塑料包裝材料對環(huán)境造成的危害及對食品安全性的影響等問題一直是全球普遍關注的焦點[2]。隨著國內環(huán)保意識的提升及2020年最強“限塑令”的發(fā)布，很多行業(yè)開始限用或者禁用塑料制品，并積極尋求替代產品。紙張因其可再生、成本低、易降解等特性，在食品包裝領域應用前景廣闊，未來“以紙代塑”將成為行業(yè)發(fā)展“新風口”，也符合當今社會綠色發(fā)展的總趨勢[3-4]。

與塑料包裝制品相比，紙張的穩(wěn)定性好、印刷適性強、且易于后加工。但是由于紙張纖維表面暴露有大量的羥基，使得紙張的親水性和吸潮性較高[5-6]。為了達到防水的要求，目前使用的食品包裝材料大多是在紙張表面淋膜一層防水的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，然而PE、PET等塑料淋膜難以生物降解，且受熱分解時會釋放出有毒有害物質，對人體健康存在安全隱患，而且會給廢紙的回收利用帶來一定的困難[7]。

受“荷葉效應”的啟發(fā)，近幾年超疏水材料發(fā)展迅速。從疏水原理角度來說，目前超疏水材料的制備有2種方法：第一是使材料表面具備微納米級的粗糙結構，以增加疏水性；第二是降低材料的表面能，通過化學修飾形成疏水表面[8-9]。王曉燕等人[10]采用檸檬酸（CA）對棉織物表面進行活化預處理，CA 中大量的羧基與棉織物表面的羥基發(fā)生交聯改性，CA 改性后的自由羧基再與納米TiO2的羥基發(fā)生酯化反應，可以提高棉織物表面TiO2的負載量。此外，纖維素納米纖絲（CNF）具有大比表面積、高機械強度、低密度、可生物降解性等優(yōu)越的特點，被認為是制備超疏水材料的理想基材[11-13]，使用CNF 涂層的紙和紙板對空氣、油脂及水分具有很好的屏障作用[14]。CNF 除了可以通過噴霧干燥形成的微細顆粒或通過冷凍干燥形成的精細孔隙結構來賦予材料表面足夠的粗糙度，還可直接作為黏合劑，與無機顆粒TiO2、SiO2等復配成涂料來構建超疏水表面所需的微納粗糙結構[15-17]。

因此，本研究擬通過采用漿內中性施膠、檸檬酸表面預處理、CNF/TiO2懸浮液表面涂布及AKD 浸漬處理等方法，制備一種超疏水的紙基功能材料，使其滿足特殊食品包裝紙的超疏水性要求，同時具有安全、綠色環(huán)保、可生物降解的特點，減少健康風險和環(huán)境壓力。

1 實 驗

1.1 實驗原料

智利銀星漂白針葉木漿板和巴西鸚鵡漂白闊葉木漿板，浙江某公司提供；漂白闊葉木漿（打漿度14°SR），廣州造紙集團有限公司提供；纖維素酶（pH 值6～8，最適溫度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚體（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE，固含量12.5%）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纖維素納米纖絲懸浮液（CNF，質量分數1.0%），實驗室自制；二氧化鈦（TiO2，含量≥98.0%），國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸（CA，含量99.5%）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O，含量≥98.0%），上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器與設備

TD6-23 Valley 打漿機、TD9-M 打漿度測定儀、TD15-A 纖維標準疏解機、ZQS7PFI 立式磨漿機、TD10-200 紙頁成型器、TD19-A 鼓式干燥機，咸陽通達輕工設備有限公司；DK-S26 恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司；S212-40 恒速攪拌器，上海申勝生物技術有限公司；DSA30S 靜態(tài)接觸角測定儀，德國KRUSS公司；JSM-IT300掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 原紙的制備

將漂白針葉木漿板和漂白闊葉木漿板（巴西鸚鵡）按質量比7∶3進行混合打漿至37°SR，采用漿內施膠的方法，按照順序分別添加0.06%的CPAM、0.5%的PAE 及0.5%的AKD 乳液（均相對于絕干漿），抄造定量為120 g/m2的原紙，備用。

1.3.2 CNF的制備

將打漿度為14°SR 的漂白闊葉木漿用水浸漬1 h，隨后用疏解機分散處理10 min，將分散處理后的漿料倒入1000 mL 的錐形瓶中，加入8 U/g 的纖維素酶、pH 值為7 的磷酸緩沖溶液和去離子水，控制漿濃為4.5%。將酶處理后的漿料在100℃下加熱10 min 使酶變性后，將漿料進行多次洗滌、過濾分離，并收集漿料和濾液，置于4℃冰箱中貯存。利用PFI 磨漿機進行磨漿，磨漿轉數5000 r。將上述酶促磨漿后的紙漿稀釋至漿濃5.0%，稱取10 g 濕紙漿于攪拌機中機械攪拌3 min，再將剪切處理后的紙漿稀釋成1%的纖維懸浮液，然后置于壓力為138 MPa 的微射流高壓均質機下循環(huán)處理30次，制得CNF懸浮液。

1.3.3 CA預處理

將質量分數8.0%的CA和4%的次亞磷酸鈉混合，添加一定量去離子水配成100 mL 溶液，在攪拌器中以300 r/min的速率攪拌20 min，混合均勻后將原紙放入溶液中浸漬1 h 后取出。先用去離子水對紙張的表面沖洗2～3 次，以除去附在紙張上未反應的CA 等物質，然后在105℃烘箱中干燥10 min得到CA改性紙。

1.3.4 超疏水紙基材料的制備

稱取2.5 g 納米TiO2溶于500 mL 去離子水中，以200 r/min 的速率攪拌20 min，加入0.35 g 次亞磷酸鈉，繼續(xù)攪拌10 min后得到穩(wěn)定的TiO2懸浮液。取上述制備的TiO2懸浮液2.5 mL和自制的CNF溶液7.5 mL，加入40 mL去離子水，在攪拌器中以300 r/min的速率攪拌30 min后，得到50 mL的CNF/TiO2懸浮液。

將CA 改性紙和未改性的原紙裁剪成若干3 cm×5 cm 的長方形紙條，將CNF/TiO2懸浮液均勻地涂布于每個紙條表面并標記，此外，重復涂布TiO2懸浮液于另一批相同紙條表面并標記，控制每次的涂布量為2 mL 左右。然后將涂布后的紙樣置于溫度為105℃的鼓式干燥機干燥10 min。最后將上述紙張與未涂布的紙張分別放置在濃度3%的AKD 乳液中浸漬15 min，取出后用去離子水對紙樣表面沖洗2～3次，以除去未結合的AKD。最后將濕紙幅置于105℃烘箱中干燥30 min，備用。所得紙樣分別以P0（AKD 浸漬原紙）、P1（CA 預處理、AKD 浸漬紙基材料）、P2（TiO2涂布、AKD 浸漬紙基材料）、P3（CNF/TiO2涂布、AKD浸漬紙基材料）、P4（CA 預處理、TiO2涂布AKD 浸漬紙基材料）、P5（CA預處理、CNF/TiO2涂布、AKD浸漬紙基材料）標記。

1.4 表征與分析

1.4.1 表面形態(tài)和Ti元素分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線能譜儀（EDS）分別對制備的6 種紙樣的橫截面進行微觀形貌觀察和表面Ti元素的測定，電壓15 kV。

1.4.2 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對紙樣的化學結構進行分析。裁取少量紙樣放入紅外干燥箱中高溫干燥，取出后將試樣研磨成粉末，然后與光譜純溴化鉀在瑪瑙研缽中混合均勻、壓片，在500～4000 cm-1的波數范圍內掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 水接觸角（WCA）測定

采用DSA30S 接觸角測定儀測定紙樣的接觸角。將待測紙樣緊貼在附有雙面膠的載玻片上以確保紙樣平整，然后將載玻片放在樣品盤上，設置每一滴水的體積為5μL。在每個紙樣上選擇3～5 個不同的區(qū)域，測量紙樣與水的靜態(tài)接觸角。

1.4.4 自清潔性

將P5 粘貼在載玻片上，并將該載玻片以8°的傾斜角放置在培養(yǎng)皿上，以污泥作為污染物對紙樣表面進行潤濕，用去離子水沖洗被污染的紙樣表面，觀察紙樣表面的潔凈程度。

2 結果與討論

2.1 表面形態(tài)分析

圖1 為檸檬酸（CA）預處理前后紙張的SEM 圖。由圖1可知，原紙橫截面纖維整體比較光滑，此時纖維表面仍有少量微細纖維存在。而經CA 預處理紙張纖維表面出現了一些微孔，這意味著將會有更多的TiO2顆粒留著在紙基材料的表面上[18]，即更容易增加紙樣表面的粗糙度，達到超疏水的目的。

圖1 CA預處理前后紙張SEM圖Fig.1 SEM images of paper before and after CA pretreatment

圖2為經過不同處理后紙基材料的SEM 圖。由圖2 可知，P0 和P1 分別經過AKD 浸漬處理后，P0 的纖維表面能觀察到少量的結晶片，而P1 的纖維表面則出現了結晶簇。這是因為P1經過CA 預處理，其表面出現了多個微孔，使AKD 乳液更多地沉積在紙張表面并導致晶片聚集，從而形成了結晶簇。為了探究CA 預處理和CNF 的加入對紙基材料纖維表面形貌的影響，對其余4個紙樣的微觀形貌分別進行了對比分析。經過TiO2涂布后，可觀察到P2 纖維表面分布著少量的TiO2微晶顆粒，這使得紙基表面變得相對粗糙；而經過CNF/TiO2懸浮液涂布后，可觀察到P3 纖維表面的TiO2顆粒明顯增加。這表明與未添加CNF的涂布液相比，CNF/TiO2懸浮液涂布后紙基材料表面可以黏附較多TiO2顆粒，增加了TiO2顆粒在紙基材料纖維表面的負載量，即賦予了紙基材料表面足夠的粗糙度。此外，P4 和P5 纖維表面都負載有大量的TiO2顆粒。產生這一現象的原因可能是CA 預處理時在其表面引入的羧基與紙基材料暴露出的羥基發(fā)生交聯，紙基材料表面的自由羧基再與TiO2上的羧基發(fā)生酯化反應，三者之間以共價鍵相連，形成相互交錯的網狀結構，提高了TiO2在紙基材料表面上的結合力和負載量[19]。值得注意的是，與P4 表觀形貌相比，P5 被TiO2涂布后的纖維間隙面積更大，這可能是由于懸浮液中CNF的存在，對TiO2起到了機械留著作用。

2.2 Ti元素分析

為了探究TiO2在紙基材料表面的留著率，通過SEM-EDS 對紙樣表面的Ti 元素進行定性定量分析，結果如表1 所示。使用TiO2和CNF/TiO2涂布的紙基材料表面都明顯出現了Ti 元素，其中P3 和P5 表面的Ti含量分別高于未添加CNF 的P2 和P4，這表明CNF 確實對TiO2起到了機械留著作用。同樣，與未經過CA預處理的P4 相比，經過CA 預處理后的P5 表面的Ti含量（47.97%）增加10.58 個百分點。4 種紙樣中Ti含量的差異基本與上述紙基材料的SEM 圖一致，即表明了CA 預處理和黏合劑CNF 對于構建紙基材料表面粗糙結構的重要性。

表1 紙基材料表面的Ti元素含量Table 1 Ti element content on the surface of paper-based materials

2.3 紙基材料化學結構分析

圖3 為經不同處理后紙基材料的FT-IR 圖。由圖3 可知，P0 和P1 的紅外譜圖在3411、2850、2920、1645 和1105 cm-1處都出現了明顯的吸收峰。其中3411 cm-1處代表O—H伸縮振動，2850 cm-1和2920 cm-1處均代表C—H 的伸縮振動，1645 cm-1和1105 cm-1處分別代表C=O 和C—O—C 的伸縮振動[20]。與P0 不同，P1在1720 cm-1處附近出現了十分明顯的吸收峰，代表—COOH 和—COO 的伸縮振動。這證實了CA 與紙基材料纖維素表面的—OH 成功發(fā)生了酯化反應，并引入了—COOH，從而達到活化紙基材料表面纖維的目的[21]。

圖3 經不同處理后紙基材料的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments

P3 和P5 的紅外譜圖均在612 cm-1處出現明顯的吸收峰，表示Ti—O—Ti 的特征吸收峰伸縮振動。另外，P3 和P5 在3411 cm-1處有較寬的吸收峰，這可能是—OH 和N—H 的吸收峰重疊造成的。而P3 的紅外譜圖在2920 cm-1和2850 cm-1處的吸收峰更強，這表明AKD的成功接枝改性[22-24]。

2.4 紙基材料表面接觸角

圖4 為經不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角。如圖4 所示，P0 和P1 沒有表現出超疏水的狀態(tài)，這是紙基材料纖維表面仍然含有—OH 等親水性基團引起的。而其余4 個紙樣經相同AKD 乳液浸漬處理后疏水性明顯增大，但是這4 種紙樣的WCA 數值存在一定的差異。這種疏水性的差異是TiO2顆粒在紙基材料表面涂布量的不同所造成的。P2 的WCA 為146.6°，而紙樣經過CNF/TiO2懸浮液涂布后，P3 的WCA 增加到151.6°，達到了超疏水狀態(tài)；與P4 比較，P5 的WCA 增加到153.8°。顯然，CNF 能夠通過自身的三維網狀結構對TiO2顆粒進行機械留著，增加了TiO2顆粒在紙基材料表面的負載量。此外，P4 的WCA 高于P2，這是因為經CA 預處理的P4 纖維表面可以與TiO2發(fā)生化學交聯，提高TiO2顆粒的留著量，增大了紙基材料表面的粗糙度。

圖4 經不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角Fig.4 Static contact angle of paper-based materials after different treatments

2.5 自清潔性分析

用污泥對P0、P5 2 種紙樣的表面進行污染處理，然后用去離子水對被污染紙樣表面沖洗2～3次，根據表面的潔凈程度來測試其自清潔性能。圖5為紙基材料的自清潔測試結果。從圖5可知，對被污泥污染的P0 不斷沖洗，雖然可以沖走一些污泥，但紙基材料表面依舊有污染痕跡，這說明P0 自清潔性能較差。而被污染的P5 表面污泥可以全部被去離子水帶走，紙基材料表面整體潔凈，即P5 表現出超高的自清潔性。

圖5 紙基材料的自清潔性能測試Fig.5 Self-cleaning performance test of paper-base materials

3 結論

本研究以漂白針葉木漿、闊葉木漿為原料，通過漿內施膠、檸檬酸（CA）預處理、CNF/TiO2懸浮液涂布、AKD 乳液浸漬等工藝，制備了一種滿足食品包裝用紙的超疏水紙基功能材料，并研究了不同化學組分的懸浮液對紙張疏水性、自清潔性等性能的影響。

3.1 SEM分析表明，與原紙相比，CA預處理后的紙基材料可以負載更多的TiO2顆粒，形成交聯網狀結構，即更容易達到超疏水所要求的粗糙度。而且經過CA 預處理和CNF/TiO2懸浮液浸漬后，紙基材料表面的Ti 元素含量達到了47.97%，與未加CNF 的懸浮液相比，Ti 元素含量增加了10.58 個百分點，這表明CNF 起到了黏合劑的作用，促進了更多TiO2顆粒的留著。

3.2 紅外光譜分析表明，CA 預處理處理后，在1720 cm-1處出現了—COOH 和—COOR 的伸縮振動，這表明CA 達到了活化紙基材料表面纖維的作用。并在612 cm-1處出現了Ti—O 鍵的特征吸收峰，表明CNF/TiO2上的羥基已經成功與纖維上的羧基酯化，形成網狀結構。

3.3 通過CA 預處理及CNF/TiO2懸浮液涂布后，紙基材料的靜態(tài)接觸角達153.8°，達到了超疏水要求。

3.4 通過對紙基材料的自清潔性能進行分析，表明經CA 預處理并經CNF/TiO2涂布的超疏水紙基材料具有良好的自清潔性能。