膠體量子點的光電特性及應(yīng)用

趙逸群，陳燕紅，戰(zhàn)祥浩，李 衛(wèi)

(1.昆明冶金高等?？茖W校建筑工程學院，云南 昆明 650033，2.云南經(jīng)濟管理學院通識學院,云南 昆明 650106)

1 量子點簡介

量子點(Quantum Dots，簡稱QDs)是尺寸很小的納米晶粒，其在3個維度的尺寸都<100 nm ，是一種準零維的半導(dǎo)體材料。由于量子點的物理半徑與電子的德布羅意波長或激光的玻爾半徑在一個量級，其內(nèi)的載流子(如電子、空穴)運動會受晶粒的邊界限制，電子或空穴運動的局限性和相干性增強。這種作用導(dǎo)致量子點表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、量子表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等一系列不同于體相材料的特殊物理化學性質(zhì)。如圖1(a)所示為體相晶體、膠體量子點和溶液中小分子尺寸的對比示意[1]。

(a)體相材料、膠體量子點和小分子溶液的對比示意圖[1] (b)不同材料對應(yīng)的吸收波段[2]圖1 膠體量子點Fig. 1 Colloidal QDs

早期對膠體量子點的研究主要集中在以Cd族為代表的可見光波段量子點的合成及應(yīng)用，其光學性質(zhì)、溫度依賴性、尺寸依賴性和消光系數(shù)的報道較多[3-7]。目前，Cd族量子點的發(fā)光二極管及柔性顯示器已經(jīng)開始進入商業(yè)化應(yīng)用階段。

與Cd族可見光量子點相比，Pb族量子點材料的發(fā)射光譜位于紅外波段，其合成方法及相關(guān)報道稍晚；從2001—2003年[8-11]開始，對具有紅外熒光光譜的量子點的報道才逐漸增多[12-18]。

2 膠體量子點的制備

量子點的合成方法主要可分為物理法和膠體法兩大類[12, 19-20]。膠體量子點就是使用膠體法制備的量子點，作為一種分散在溶液中的低維材料，由于生產(chǎn)成本低，以及可以通過旋涂法與任意襯底集成的優(yōu)勢，越來越引起科研人員的重視。隨著納米材料合成技術(shù)的發(fā)展與進步，膠體量子點材料經(jīng)歷了一個從低量子產(chǎn)率到高量子產(chǎn)率，從可見熒光光譜到紅外熒光光譜，從單核型量子點到復(fù)合型量子點的發(fā)展歷程。

膠體量子點合成最普遍的方法是在含有金屬的陽離子源或含有非金屬的陰離子源的前驅(qū)物溶液中，使粒子受控成核生長——一般是將前驅(qū)體同時或依次放入被加熱至一定溫度的反應(yīng)容器，使其溶解于反應(yīng)溶劑和包裹劑，再施加一定的反應(yīng)條件，一定時間后，分離產(chǎn)物得到膠體量子點。

例如，目前較為成熟的膠體法合成PbS量子點主流技術(shù)是有機金屬溶液法[21-22]：在惰性氣氛中，將PbO加熱溶解到油酸中形成油酸鉛前驅(qū)體，作為鉛源。將雙三甲基硅基硫溶解到十八烯中，作為硫源。在合適的溫度下，將硫源注入到鉛源中后迅速把溫度控制到80～140 ℃ 范圍，并保持在特定溫度。油酸作為配體溶劑可吸附到量子點的表面，防止量子點聚集長大。

物理法(如：分子束外延，Molecular Beam Epitaxy，MBE)制備量子點往往要求量子點材料與襯底具有良好的晶格匹配，而且對設(shè)備要求較高。相較而言，膠體法制備量子點的技術(shù)具有如下優(yōu)勢：

1)制備成本低廉。膠體量子點制備，所需實驗設(shè)備價格低廉，試驗過程簡單，對環(huán)境要求不高，不需要昂貴的真空設(shè)備，一般實驗室都可實現(xiàn)。

2)尺寸可控性強。通過溶劑的用量、反應(yīng)溫度、配體和反應(yīng)時間等參數(shù)均可控制膠體量子點的尺寸，容易制備粒度相當小的量子點(2～10 nm)，量子點的形狀和大小都可以得到很好的控制(平均粒度變化為5%～10%)。

3)操作方便，便于表面改性。膠體量子點是離散的而不是附著在另一種材料中，因此可以像操作分子或原子一樣對其進行操作，制備器件時易實現(xiàn)量子點的多層結(jié)構(gòu)。同時可以對合成后的量子點進行表面化學修飾以改善量子點部分性能，使其應(yīng)用于各種不同環(huán)境和更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件中。此外，膠體量子點表面附有有機配體，有機配體的包覆使量子點可以更穩(wěn)定地存在于空氣中，而且有機配體可以與多種生物分子結(jié)合，實現(xiàn)分子定位，在生命科學領(lǐng)域中也有很好的應(yīng)用前景。

4)存在形式多樣化。膠體量子點可以在溶液中存在，可以以固體粉末存在，也可以在薄膜中以點陣列的形式存在。多種靈活的存在方式，便于研究膠體量子點性質(zhì)，也促進其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 膠體量子點的光電特性

量子效應(yīng)使量子點與體相材料的特性有顯著不同，在材料學和物理學的理論領(lǐng)域以及器件制備領(lǐng)域成為研究熱點[23-25]。相對于傳統(tǒng)有機熒光材料，膠體量子點具有許多獨特的光學性質(zhì)。

3.1 發(fā)射光譜可調(diào)諧

圖1(b)[2]所示為不同組分量子點材料的發(fā)射光譜不同。選擇不同的膠體量子點材料進行組合就可以調(diào)控發(fā)射波長。

當晶粒尺寸小到納米量級時，量子尺寸效應(yīng)使原來體相材料的準連續(xù)能級逐步離散。通常晶粒直徑越小，相鄰電子能級間隔越大，其發(fā)射光譜向短波方向移動。通過控制膠體量子點的尺寸可以改變其發(fā)射光譜的峰值[26-27]。圖2(a)[28]所示為有機染料羅丹明的吸收及發(fā)射光譜；圖2(b)[28]所示為6個不同尺寸的CdSe量子點的發(fā)射峰曲線對比，黑色曲線為具有 510 nm 發(fā)射峰量子點的吸收峰曲線。圖2(c)[28]所示為這幾種尺寸的CdSe量子點在 365 nm 的紫外光激發(fā)下發(fā)出不同波段光所對應(yīng)的顏色及這幾種CdSe量子點的具體尺寸。

膠體量子點調(diào)諧發(fā)射光譜通常有上述2種方法，即，一種是選用不同的量子點材料進行組合；另一種是只使用一種量子點材料，但對其尺寸進行調(diào)整。

第二種方法不需要改變膠體量子點的組成和表面性質(zhì)，只用一種材料就可實現(xiàn)多色標記。圖2(d)[29]給出了 5 nm 的CdSe/ZnS量子點和 8 nm 的PbS量子點的吸收譜(Absorption Spectrum，簡稱Abs)和光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectroscopy，簡稱PL)；從圖中可以看到CdSe/ZnS膠體量子點的發(fā)射峰約 550 nm，屬可見光；而PbS膠體量子點的發(fā)射峰約 900 nm，屬近紅外。圖2(c)從左到右為半徑依次增大的膠體量子點的發(fā)射光譜；通過對比，發(fā)現(xiàn)只需要改變膠體量子點的尺寸就可以發(fā)射不同波長的熒光。

圖2 膠體量子點特性Fig.2 Properties of colloidal QDs

3.2 較寬的吸收光譜和較窄的發(fā)光光譜

圖2(a)所示為2種不同種類羅丹明的吸收光譜及發(fā)射波譜，其發(fā)射波譜需要各自特定波長的光才能激發(fā)。而膠體量子點激發(fā)光譜幾乎涵蓋了從紫外到量子點發(fā)射峰的所有波段，具有較寬的吸收光譜。這種特性，使具有不同發(fā)射峰的膠體量子共用同一波長的光就可激發(fā)，利于同時進行多通道檢測，不存在找不到適合激光源的問題。

同時，量子點的熒光光譜較窄且對稱，半高寬一般只有25～35 nm。對比圖2(a)(b)可以看出，膠體量子點與傳統(tǒng)有機染料相比，其發(fā)射峰更狹窄且對稱。在同時使用多種不同尺寸量子點時，較窄的發(fā)射峰可以使譜線分辨率更高，能有效避免光譜交疊。

3.3 具有較大的 Stokes 位移和光穩(wěn)定性

如圖2(a)(b)所示，發(fā)射峰為 510 nm 的CdSe膠體量子點的相應(yīng)吸收光譜的峰值為 480 nm 處，Stokes位移約 30 nm。較大的Stokes位移和較窄的發(fā)射光譜，便于區(qū)分入射光譜和發(fā)射光譜。

膠體量子點被反復(fù)激發(fā)，在數(shù)小時內(nèi)熒光保持明亮而沒有猝滅；而有機染料經(jīng)過反復(fù)照射后，其熒光會減弱[28, 30, 32]。這種發(fā)射熒光隨著反復(fù)激發(fā)而變?nèi)醯默F(xiàn)象即為光漂白現(xiàn)象。圖2(e)所示為有機染料羅丹明-6G和CdSe膠體量子點的光穩(wěn)定性對比圖，其上方的彩色光強曲線為量子點對應(yīng)的發(fā)射曲線，下方的黑色光強曲線為羅丹明-6G對應(yīng)的發(fā)射曲線。通過對比，可以看出CdSe膠體量子點至少可以在 4 h 內(nèi)保持穩(wěn)定的熒光，而羅丹明-6G在 10 min 內(nèi)被激發(fā)光漂白了。Chan等[32]人研究表明：單個4 nm尺寸的CdSe量子點其發(fā)光強度能夠達到羅丹明-6G分子發(fā)光強度的20倍。

此外，圖2(f)[31]所示膠體量子點的熒光壽命可以達到20～40 ns，而普通有機染料的熒光壽命僅為幾個ns。若采用時間分辨技術(shù)來檢測熒光信號，膠體量子點由于激發(fā)態(tài)延遲時間較長，能獲得較高的信噪比[33-34]。

4 膠體量子點的應(yīng)用

尺寸效應(yīng)使量子點內(nèi)的電子和空穴在運動時受到較大的影響，體相材料的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)也變?yōu)榱孔狱c所具有的分立能級結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整膠體量子點的化學結(jié)構(gòu)和尺寸可以獲得特定應(yīng)用中所需要的光電特性[35]，這種特點使量子點在熒光編碼[36]、生物熒光標記[32, 37]、太陽能電池[38-43]、發(fā)光二極管[44-45]、光電探測[46-47]等多個領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.1 熒光編碼

由于生物分子種類繁多，區(qū)別時，需要使用大量的標記進行編碼；若采用有機熒光染料進行標記，無法實現(xiàn)同時標記不同的生物分子。膠體量子點發(fā)射峰較窄，且不同發(fā)射峰的量子點還可用同一光源進行激發(fā)，這些特性決定了它是標記編碼的良好熒光材料[36]。圖3(a)所示為使用各種尺寸CdSe量子點制成的不同比例的一系列熒光編碼。

4.2 生物熒光標記

高質(zhì)量的熒光標記應(yīng)具有靈敏度高、光穩(wěn)定性好、抗光漂白性能強的特點。膠體量子點吸收光譜寬，發(fā)射光譜對稱且窄，可通過改變量子點尺寸調(diào)諧發(fā)射峰位，還可以用單一光源激發(fā)具有不同發(fā)射峰的膠體量子點。這些特性使其在多色熒光標記方面有著巨大潛力，有可能成為新一代的熒光標記探針的良好材料[32, 37]。

圖3(b)—(e)所示為各種使用膠體量子點熒光標記生物的照片，(b)圖中紅色部分為在老鼠肺中用膠體量子點標記的癌細胞；(c)圖為將各種發(fā)射峰的熒光量子點注入一個活體老鼠中；(d)圖為用具有近紅外量子點標記的淋巴結(jié)；(e)圖為在活體老鼠上注入癌細胞后形成的前列腺癌，左側(cè)為活體健康老鼠。

4.3 太陽能電池

目前，商用硅太陽能電池原料成本偏高且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，僅能在可見光波段吸收能量，紅外波段的能量則被浪費了。由于太陽輻射到地球的能量40%～50%是分布在紅外波段[38]，而IV-VI 族量子點太陽能電池在紅外波段表現(xiàn)十分優(yōu)秀，又具有多激子產(chǎn)生效應(yīng)，其轉(zhuǎn)換效率提升的空間很大。

由膠體量子點制備的IV-VI族化合物太陽能電池大致有3種類型：全無機型、有機/無機混合型、量子點敏化型[38-43]。Ma等[40]2009 年以PbSxSe1-x制備的太陽能電池為IV-VI 族化合物全無機型量子點太陽能電池，轉(zhuǎn)換效率為3.3%；Choi等[41]2009年以PbSe，ZnO及PEDOT: PSS制備的太陽能電池屬于有機/無機混合型，轉(zhuǎn)換效率為3.4%；Chuang等[42]2014年制備的PbS太陽能電池，其轉(zhuǎn)換效率為8.55%；Kuo等[43]2011年制備的PbSe太陽能電池，其轉(zhuǎn)化效率為2.45%。

圖3 膠體量子點的用途Fig.3 Applications of colloidal QDs

4.4 發(fā)光二極管(light-emitting diode，簡稱LED)

通過控制膠體量子點尺寸就可獲得需要的發(fā)射波長，這一特性使膠體量子可作為紅外發(fā)光二極管，用于近紅外波段的電信領(lǐng)域，可以彌補有機發(fā)光二級管發(fā)射光譜短于 1 μm 的不足。

Banin等[48]報道了發(fā)射峰為 1 300 nm 的InAs/ZnSe量子點紅外發(fā)光二級管。圖4(a)和(b)所示為該量子點的發(fā)射光譜曲線[48]。其中，(a)圖InAs/ZnSe量子點的核尺寸為 2.4 nm；(b)圖為 2 nm，而殼厚度相同[48]。(a)圖的虛線和(b)圖的實線為光致熒光譜線；(a)圖的實線和(b)圖的散點為電致熒光譜線。從圖中可以看出，熒光光譜位于近紅外波段，且(b)圖的發(fā)射光譜相對于(a)圖發(fā)生了明顯的藍移?？梢哉J為，膠體量子點在制作紅外發(fā)光二極管方面具有可調(diào)諧發(fā)射波段的良好前景[44-45]。

4.5 光電探測器

IV-VI族膠體量子點的吸收峰多在紅外波段，可用于制備近紅外探測器。Konstantatos等[46]2006年制備了如圖4(c)所示的短波紅外PbS量子點探測器。圖4(d)[46]為這種探測器在室溫下 1.3 μm 波長處的探測率高達1.8× 1013cm Hz1/2W-1。Chen等[47]2013年也報道了以PbS和HgTe膠體量子點制備的短波紅外探測器。膠體量子點探測器具有集高性能與低成本于一體的獨特優(yōu)勢。

圖4 膠體量子點的用途Fig.4 Applications of colloidal QDs

5 結(jié) 語

膠體量子點經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)在可見光領(lǐng)域取得了很大的進步，不同顏色量子點的合成和應(yīng)用也相對比較成熟。目前，研究已經(jīng)拓展到近紅外波段(窄帶量子點)，有部分研究者在摸索發(fā)射光譜更長的量子點的制備，但制備方法相對復(fù)雜。同時膠體量子點也從單一量子點研究轉(zhuǎn)向核殼結(jié)構(gòu)或多元結(jié)構(gòu)。雖然近紅外膠體量子點的研究越來越多，但相對于可見光膠體量子點而言，近紅外膠體量子點器件尚未從實驗室走向大規(guī)模應(yīng)用。近紅外膠體量子點具有可見光量子點所沒有的獨特性質(zhì)，隨著技術(shù)的成熟，有望在多個領(lǐng)域取得突破。