沖繩海槽沉積物孔隙水地球化學(xué)特征及其指示意義

孫呈慧 ，竇衍光，趙京濤 ，孫治雷 ，白鳳龍，蔡峰，李清，翟濱，王利波，鄒亮

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266237；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；4.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；5.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083)

1 引言

孔隙水是存在于固相沉積物孔隙中的液相流體。由于開(kāi)放體系導(dǎo)致的擴(kuò)散交換作用，使得海底淺表層沉積物孔隙水繼承了海水組分的基本特征[1-2]，其陽(yáng)離子主要包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，陰離子主要包括Cl-、、Br-、I-、HCO3-（CO32-）等。沉積物早期成巖過(guò)程發(fā)生各種物理、化學(xué)、生物反應(yīng)，溶解/沉淀、吸附解析、擴(kuò)散轉(zhuǎn)移等過(guò)程引起沉積物孔隙水組分發(fā)生顯著變化[3-5]。因此，沉積物孔隙水垂向變化特征不僅反映了被埋藏的原始溶液的性質(zhì)，還反映了早期成巖過(guò)程中沉積物固液相間的化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的交換擴(kuò)散過(guò)程[6-7]。沉積物孔隙水地球化學(xué)的研究對(duì)探討早期成巖作用、氧化還原環(huán)境變化、流體來(lái)源及運(yùn)移過(guò)程、淺表層微生物地球化學(xué)過(guò)程有重要指示意義[8-13]。

目前，沉積物孔隙水地球化學(xué)已廣泛應(yīng)用于沉積物早期成巖作用的不同階段。南海北部冷泉滲漏區(qū)，孔隙水化學(xué)指示了有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）和甲烷厭氧氧化作用（Anaerobic Oxidation of Methane，AOM）氧化還原敏感元素的影響[14]；南海南部淺層沉積物孔隙水離子及δ13CDIC可以量化沉積物中甲烷循環(huán)[15]；馬里亞納海溝沉積物孔隙水離子反映了有氧呼吸在有機(jī)質(zhì)降解的主導(dǎo)作用[16]；克羅地亞Zrmanja 河河口半封閉海灣沉積物孔隙水化學(xué)指示了從氧化到次氧化環(huán)境的轉(zhuǎn)變與有機(jī)質(zhì)降解、元素的遷移規(guī)律[5]；南開(kāi)海槽俯沖帶沉積物孔隙水B 同位素地球化學(xué)揭示了流體流動(dòng)與水巖相互作用[17]。

東海外陸坡-沖繩海槽是研究沉積物硫酸鹽還原與甲烷厭氧氧化作用的重要區(qū)域[18-19]。研究發(fā)現(xiàn)，陸源沉積物的高含量為甲烷的產(chǎn)生提供了豐富的有機(jī)質(zhì)，東海陸坡和沖繩海槽廣泛發(fā)現(xiàn)了冷泉活動(dòng)和甲烷滲漏的地質(zhì)記錄[20-21]。在西北斜坡發(fā)現(xiàn)了豐富的自生碳酸鹽，與甲烷厭氧氧化作用（AOM）密切相關(guān)[22-24]。東海外陸架和沖繩海槽西部陸坡廣泛發(fā)育泥火山構(gòu)造、泥底辟構(gòu)造[25-26]，極有可能是富含甲烷的流體向上運(yùn)移形成。西部陸坡廣泛發(fā)育正斷層為下伏含甲烷流體向上運(yùn)移提供了較好的通道[27]。然而，過(guò)去對(duì)于該區(qū)域沉積物孔隙水化學(xué)研究較少[28]，尤其對(duì)沉積物與早期成巖作用相關(guān)的氧化還原狀態(tài)變化的關(guān)鍵過(guò)程認(rèn)識(shí)不足，如非穩(wěn)態(tài)環(huán)境下硫生物地球化學(xué)循環(huán)[29]、怎樣區(qū)分AOM 與OSR 對(duì)硫酸鹽還原的貢獻(xiàn)[30]等。本文選取位于東海外陸坡-沖繩海槽區(qū)域GSW1重力活塞沉積物樣品作為研究對(duì)象，分析了其孔隙水中的、Cl-、Mg2+、Ca2+、Sr2+以及碳、氫、氧、氯、硼同位素，研究早期成巖作用、流體來(lái)源、遷移和氧化還原環(huán)境變化。

2 區(qū)域背景

位于東海陸架外緣的沖繩海槽是西太平洋大陸邊緣琉球溝-弧-盆構(gòu)造體系中的邊緣海盆[31]。作為連接?xùn)|海與西太平洋的過(guò)渡區(qū)，沖繩海槽可以敏感的反映陸架與深海之間的環(huán)境過(guò)渡。由于遠(yuǎn)離大陸，陸源物質(zhì)的供給受到限制，琉球群島的屏障作用又使它與太平洋的聯(lián)系受到影響。另一方面，海槽內(nèi)存在著大量的槽底火山、地震和熱液活動(dòng)，加劇了沉積環(huán)境的復(fù)雜性和沉積物的多源性。黑潮及其支流是影響沖繩海槽的主要水體[32]。黑潮經(jīng)臺(tái)灣東北部流入沖繩海槽，并沿著東海大陸架的東部邊緣向北流動(dòng)，然后穿過(guò)Tokara 海峽離開(kāi)沖繩海槽，匯入北太平洋暖流[33]。黑潮對(duì)沖繩海槽以及鄰近海區(qū)的海洋沉積物類型和分布特征以及古氣候變化有著直接的影響。沖繩海槽及其鄰近大陸的古環(huán)境演變與黑潮的變動(dòng)密切相關(guān)。末次盛冰期以來(lái)，長(zhǎng)江、黃河及臺(tái)灣河流攜帶大量陸源物質(zhì)進(jìn)入沖繩海槽，巨量的陸源輸入、劇烈的海平面波動(dòng)、加之復(fù)雜的環(huán)流格局，使得沖繩海槽古氧化還原環(huán)境經(jīng)歷了明顯的變化[34-36]。

沖繩海槽作為正在擴(kuò)張的弧后盆地，不斷接受著來(lái)自陸架區(qū)的陸源沉積物，高沉積速率有利于有機(jī)質(zhì)的保存，為甲烷等烴類氣體的產(chǎn)生提供了重要基礎(chǔ)[25]。由于沖繩海槽是一個(gè)擴(kuò)張初期的裂谷構(gòu)造，地?zé)崃髦蹈撸鴾囟仁怯袡C(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類的重要因素。屬于高熱流分布區(qū)的沖繩海槽地溫梯度較高，有利于烴類生成[37]。沖繩海槽經(jīng)歷了中新世末和上新世末兩次構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，在北部產(chǎn)生了一定規(guī)模的褶皺和斷層。沖繩海槽盆地中普遍發(fā)育的底辟構(gòu)造、背斜構(gòu)造以及網(wǎng)格狀斷裂系統(tǒng)，為下伏含甲烷流體向上運(yùn)移創(chuàng)造了有利條件[38]。斷裂作用和巖漿活動(dòng)產(chǎn)生的深部熱裂解氣或地?zé)崃黧w向淺層運(yùn)移，使沉積層中有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生熱分解，有利于促進(jìn)熱解成因甲烷的形成[25]。豐富的陸源沉積物供應(yīng)和廣泛發(fā)育的正斷層促使甲烷厭氧氧化過(guò)程強(qiáng)烈，甲烷流體運(yùn)移造成該地區(qū)廣泛發(fā)生甲烷滲漏活動(dòng)[39-40]。

3 樣品采集和分析方法

GSW1 孔是由青島海洋地質(zhì)研究所2015 年采用“海大號(hào)”調(diào)查船在沖繩海槽中部（28°19′N，127°21′E；水深為1 052.7 m）取得的重力活塞樣（圖1），巖芯長(zhǎng)度為420 cm，共取得36 個(gè)孔隙水樣品，對(duì)其進(jìn)行了離子、碳、氫、氧、氯、硼穩(wěn)定同位素分析。

圖1 東海陸架-沖繩海槽環(huán)流體系和GSW1 孔位置[36]Fig.1 Circulation system of the East China Sea outer Slope-Okinawa Trough and core GSW1 location[36]

陰離子Cl-、和陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+濃度分析采用離子色譜法，使用儀器為日本島津公司的Dionex DX-100。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)海水的重復(fù)測(cè)量表明所有的陰離子和陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于2%。測(cè)定前先用稀HNO3將孔隙水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，加Rh 作為內(nèi)標(biāo)后上機(jī)測(cè)試，分析精度小于10%。

碳、氧同位素（δ13C、δ18O）使用Finnigan 公司的MAT252 進(jìn)行測(cè)定。在25℃條件下，先將樣品與100%磷酸反應(yīng)一段時(shí)間，然后將釋放出來(lái)的CO2氣體送入質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，δ18O 和δ13C 精度均好于0.1‰。

硼同位素（δ11B）組成采用Triton 熱電離質(zhì)譜計(jì)和基于加石墨的Cs2BO2+正熱電離質(zhì)譜法測(cè)定。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至2×10-7～3×10-7Mbr時(shí)，開(kāi)始測(cè)定。分析時(shí)采用靜態(tài)雙接收法測(cè)定模式進(jìn)行檢測(cè)，獲得R309/308的值。進(jìn)行氧校正：11B/10B=R309/308-0.000 79。硼同位素組成的變化用δ11B 表示，按下式計(jì)算：

式中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是NIST SRM 951 H3BO3,(11B/10B)標(biāo)準(zhǔn)為對(duì)NIST SRM 951 直接涂樣測(cè)定的11B/10B 值。在儀器測(cè)定精度范圍內(nèi)，不同硼涂樣量對(duì)11B/10B 比值測(cè)定沒(méi)有明顯的影響。硼同位素標(biāo)準(zhǔn)NIST SRM 951 分析的外精度約為0.2‰(2σ)。實(shí)際樣品的分析外精度約為1‰。其本次測(cè)試連續(xù)3～5 次測(cè)定SRM 951 的值。

氯同位素（δ37Cl）的質(zhì)譜測(cè)定是基于在石墨存在條件下檢測(cè)Cs2Cl+離子的正熱電離質(zhì)譜測(cè)定氯同位素的方法。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至3×10-7～4×10-7MPa 時(shí)，開(kāi)始測(cè)定。利用磁場(chǎng)掃描質(zhì)量數(shù)為303 和301 的峰，利用法拉第杯和峰跳掃方式檢測(cè)303 和301 的離子流強(qiáng)度，獲得303/301 的比值。因Cs 為單同位素，其檢測(cè)的303/301 的比值即為樣品中37Cl/35Cl 的值，無(wú)須對(duì)其進(jìn)行校正。測(cè)定精度在0.1‰以內(nèi)。氯同位素組成的變化用δ37Cl 表示，按下式計(jì)算：

4 結(jié)果

4.1 沉積物孔隙水離子垂向變化特征

圖2 GSW1 孔沉積物孔隙水離子垂向變化Fig.2 Ionvertical changes of pore water in the sediments of core GSW1

4.2 沉積物孔隙水同位素垂向變化特征

GSW1 孔孔隙水同位素垂向變化如圖3 所示，δ11B 值介于36.5‰～40‰之間，平均值為37.85‰，略低于正常海水（39.5‰）。δ37Cl 值介于-2‰～0‰，δD 值介于-20‰～0‰，δ11B、δ37Cl、δD 值垂向變化較大。δ18O 值 為-1.5‰～1‰之間，上部0～25 cm 處，δ18O 值從-1.5‰增加到-1‰，25～300 cm處，δ18O 值比較穩(wěn)定，隨深度緩慢增加。300 cm 以下δ18O 值顯著增加，從-0.4‰增加到1‰。δ13C 值均為負(fù)值，值介于-10‰～-5‰。0～15 cm 處，δ13C 值有所增加，15～50 cm處，δ13C 值顯著減小，50 cm 以下，δ13C值比較穩(wěn)定，偶有波動(dòng)，隨深度增加而緩慢減小。

圖3 GSW1 孔沉積物孔隙水硼、氯、氫、氧、碳同位素垂向變化Fig.3 Vertical changes of boron,chlorine,hydrogen,oxygen,and carbon isotope in the pore water of core GSW1 sediments

5 討論

5.1 離子濃度與碳氧同位素對(duì)成巖作用的指示

在早期成巖過(guò)程中，由于沉積物中有機(jī)質(zhì)對(duì)溶解氧的消耗，沉積物孔隙水中存在自上而下的氧化-還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，并在不同深度出現(xiàn)由不同氧化劑所控制的多種不同的化學(xué)分帶[41-42]。理想的化學(xué)分帶由淺至深分別為有氧呼吸帶、NO3-還原帶、Mn 還原帶、Fe 還原帶、硫酸鹽還原帶、硫酸鹽-甲烷過(guò)渡帶和產(chǎn)甲烷帶[43]。GSW1 孔0～25 cm 處，孔隙水中濃度上升，表明沉積物表層由于氧氣作用，有機(jī)質(zhì)氧化分解，使部分有機(jī)硫氧化形成。隨著深度的增加，25～80 cm處，濃度幾乎不變，表明此時(shí)進(jìn)入、Mn、Fe 還原帶，有機(jī)硫無(wú)法氧化生成。之前的研究發(fā)現(xiàn)，缺氧環(huán)境中，硫酸鹽還原作用是有機(jī)質(zhì)厭氧礦化的主要途徑之一，所消耗的有機(jī)質(zhì)占有機(jī)質(zhì)氧化總量的50%以上[44-45]。80 cm 之下，濃度下降。孔隙水中作為海洋沉積物中有機(jī)物再礦化的主要電子受體，參與有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原（OSR；公式：2(CH2O)+→2HCO-+HS）[3,46]。此外，甲烷厭氧氧化古菌和硫酸鹽32還原細(xì)菌共同作用下的甲烷厭氧氧化反應(yīng)（AOM；公式：CH4+→2HCO3-+HS-+H2O）是缺氧沉積中早期成巖過(guò)程的另一個(gè)主要反應(yīng)[47-48]。OSR 和AOM 是海洋沉積物孔隙水中消耗的主要過(guò)程。OSR 發(fā)生在硫酸鹽還原帶，孔隙水中濃度隨深度增加逐漸被消耗，形成一個(gè)平緩的濃度梯度。而AOM 發(fā)生在硫酸鹽還原帶底部相對(duì)較薄的硫酸鹽-甲烷過(guò)渡帶內(nèi)，在硫酸鹽甲烷界面（Sulfate Methane Interface，SMI）處，被消耗殆盡[49]。AOM 消耗的速度高于OSR，其濃度剖面表現(xiàn)為梯度較大，近似線性的特征[50-52]。GSW1 孔濃度下降比較平緩，沒(méi)有呈現(xiàn)梯度較大，近似線性的特征，表明GSW1 孔消耗過(guò)程主要為OSR 主導(dǎo)。此外，GSW1 孔沉積物孔隙水Cl-濃度從550 mmol/L 降到了450 mmol/L，低于海水的Cl-濃度。孔隙水中低氯流體可能與甲烷厭氧氧化、孔隙流體混合等因素有關(guān)[53-56]。

沉積物孔隙水中溶解無(wú)機(jī)碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）的碳同位素也是判斷有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用（OSR）和甲烷厭氧氧化作用（AOM）的良好指標(biāo)[57-59]。δ13C 是判斷流體碳源的重要標(biāo)識(shí)，是具有不同碳同位素值的碳源混合[60-61]。GSW1 孔孔隙水中DIC 的潛在端元包括3 個(gè)：一是海水中的DIC，DIC 可以從海水?dāng)U散到沉積物或隨著沉積物埋藏過(guò)程而進(jìn)入到沉積物中，海水δ13C 值接近0[62]；二是沉積物有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的DIC，沖繩海槽中部沉積物中有機(jī)質(zhì)δ13C 值為-21‰～21.5‰[63]；三是甲烷厭氧氧化作用產(chǎn)生的DIC，甲烷來(lái)源δ13C 值小于-40‰[64]。GSW1 孔沉積物孔隙水碳同位素δ13C 值在-10‰～-5‰之間，隨深度增加而減小，沒(méi)有出現(xiàn)極負(fù)值。δ13C 結(jié)果表明，孔隙水中DIC 來(lái)源是海水DIC 和有機(jī)質(zhì)DIC 兩個(gè)端元混合的結(jié)果。北美布萊克海臺(tái)的研究發(fā)現(xiàn)，SMI 界限深度為20.5～22.7 m[49-50]，南海神狐海域鉆探井位的SMI界限深度為17～27 m[65]，南海北部東沙海區(qū)SMI 界限深度為6～9 m[66]。由此，可以推斷，GSW1 孔淺表層沉積物中硫酸鹽消耗主要由有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用所控制，甲烷厭氧氧化作用發(fā)生在4 m 以下的較深的層位。GSW1 孔孔隙水δ13C 值隨深度增加而減小，δ18O 值隨深度增加而增大，兩者具有明顯反相關(guān)關(guān)系（圖4），這與沉積物成巖作用過(guò)程相關(guān)[67-68]。有機(jī)質(zhì)還原硫酸鹽過(guò)程中，硫酸根還原菌利用作為電子受體進(jìn)行無(wú)氧呼吸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生同位素分餾，導(dǎo)致孔隙水中富集重同位素18O[69-70]。δ13C和δ18O 值垂向變化的趨勢(shì)，反映了硫酸鹽還原反應(yīng)程度不斷提高，δ13C 值隨深度不斷降低，DIC 來(lái)源于沉積物有機(jī)質(zhì)降解，此時(shí)硫酸根消耗以有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原反應(yīng)為主。

圖4 GSW1 孔沉積物孔隙水中碳氧同位素組成的相關(guān)性Fig.4 Correlation between carbon isotope and oxygen isotope in the pore water of core GSW1 sediments

OSR 發(fā)生時(shí)孔隙水中溶解的DIC 濃度會(huì)增加，導(dǎo)致孔隙水中堿度升高，促進(jìn)自生碳酸鹽礦物的生成[71-72]。GSW1 孔沉積物孔隙水中Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度變化趨勢(shì)與濃度的變化趨勢(shì)十分吻合，這與硫酸鹽還原過(guò)程密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+、Sr2+的負(fù)異常是受到碳酸鹽礦物形成的影響。在硫酸鹽還原帶，硫酸鹽還原產(chǎn)生的大量HCO3-(CO32-)在孔隙水中擴(kuò)散、平移，與Ca2+、Mg2+、Sr2+結(jié)合形成碳酸鹽沉淀[73]，使得Ca2+、Mg2+、Sr2+的虧損趨勢(shì)與虧損幾乎完全一致。GSW1 孔Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度都出現(xiàn)隨深度降低的趨勢(shì)，表明該區(qū)有自生碳酸鹽沉淀的生成。

5.2 沉積物孔隙水運(yùn)移的指示

擴(kuò)散、平流、生物擾動(dòng)和灌溉是海洋沉積物早期成巖作用中孔隙水垂向運(yùn)移的常見(jiàn)方式[46,76-78]。沉積物受擴(kuò)散和平流的影響，與上覆水體進(jìn)行物質(zhì)交換[48,79]。底棲生物的擾動(dòng)和灌溉可以加速含氧的海水向沉積物中運(yùn)移，該過(guò)程既表現(xiàn)為過(guò)量的硫酸鹽的輸入[77]，亦導(dǎo)致還原產(chǎn)物H2S 在含氧帶內(nèi)的再氧化[76]，可以造成沉積物淺表層出現(xiàn)孔隙水硫酸鹽濃度略高于正常海水硫酸鹽濃度[78]。淺海非穩(wěn)態(tài)沉積環(huán)境內(nèi)，表層一定深度范圍內(nèi)泥質(zhì)沉積物液態(tài)化，具高度流動(dòng)性，受到波浪、潮流等物理過(guò)程和生物擾動(dòng)等生物過(guò)程的再改造，內(nèi)部沉積物強(qiáng)烈混合，加深了O2、NO3-、Mn4+和Fe3+等氧化過(guò)程的深度[79-80]。活動(dòng)層沉積物將保持亞氧環(huán)境并以鐵錳氧化物還原為主，下伏地層產(chǎn)生的H2S 擴(kuò)散到表層沉積物后被再氧化[29,79-80]。研究表明，OSR 作用產(chǎn)生H2S 一部分向上擴(kuò)散，被O2、鐵錳氧化物等氧化為中間態(tài)（S0、SO2-等）及SO2-[81-82]

234（式（3）至式（5））。另一部分與鐵氧化物反應(yīng)生成鐵硫化物。鐵硫化物在適當(dāng)?shù)难趸瘎┳饔孟乱部梢员谎趸癁閱钨|(zhì)硫等中間產(chǎn)物[83-84]（式（6））。S2O32-、S0等是海洋沉積物中硫循環(huán)的關(guān)鍵中間體，可以再次還原為H2S，氧化為，或在微生物作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，同時(shí)生成H2S 和SO42-[85]（式（7）和式（8））。

東海陸坡緊鄰沖繩海槽，是中國(guó)大陸和臺(tái)灣陸源沉積物向沖繩海槽輸運(yùn)的過(guò)渡區(qū)。前人研究發(fā)現(xiàn)東海陸坡存在小型滑塌沉積[86]。GSW1 孔110～360 cm處濃度未明顯下降反而升高，可能是在淺海非穩(wěn)態(tài)沉積環(huán)境內(nèi)，由于受到滑塌、波浪等物理再改造和生物擾動(dòng)作用，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S 向上擴(kuò)散富集、被再氧化。在150 cm 和360 cm 處濃度顯著升高可能是該處H2S 富集強(qiáng)烈。在此深度下沉積物中沒(méi)有溶解的O2，所以氧化必須是厭氧的，氧化劑可能為鐵錳氧化物。H2S 的產(chǎn)生對(duì)于早期成巖作用中沉積物的氧化還原狀態(tài)產(chǎn)生重要影響。H2S 在沉積物孔隙水中富集，可能使沉積物中的硫酸鹽還原帶變淺，引起整個(gè)區(qū)域環(huán)境趨向還原[14]?？紫端疂舛日w隨著深度的增加而減小表明沉積環(huán)境由氧化、次氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境。

5.3 孔隙水硼、氯同位素賦存機(jī)制與指示意義

孔隙水中的B 和δ11B 可以提供流體來(lái)源、有機(jī)質(zhì)降解以及甲烷水合物形成的關(guān)鍵信息，因此是評(píng)估不同深度的流體遷移和沉積物/水相互作用的敏感示蹤劑[87-90]。

GSW1 孔沉積物孔隙水δ11B 值在36.5‰～40‰之間，與全球海水δ11B 平均值39.5‰相近[91-92]，與δ11B的其他端元值相差較遠(yuǎn)（沉積物可交換態(tài)、晶格結(jié)合態(tài)、海洋碳酸鹽δ11B 值分別為+15‰、-5‰～-10‰、-20‰[93-95]，表明孔隙水δ11B 值主要來(lái)自海水。以往研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中黏土礦物優(yōu)先吸附10B，這個(gè)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致孔隙水中B 耗盡、11B 富集[93]，淺海沉積物孔隙水的B 濃度通常隨著深度增加而減小，而δ11B 值則增加。而沉積物中δ11B 值的下降，一般是由于沉積物中由黏土礦物的釋放出富10B 的流體造成的[95]。GSW1孔自上至下δ11B 值波動(dòng)顯著，且有緩慢降低趨勢(shì)（圖3）。δ11B 值下降表明GSW1 孔黏土礦物吸附作用并不明顯，硫酸鹽還原作用有機(jī)物分解可能是主要原因[95-96]；另一方面，δ11B 值上下顯著波動(dòng)，可能與硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的H2S 導(dǎo)致沉積物中孔隙水發(fā)生上下遷移、不同δ11B 值相互混合有關(guān)。GSW1 孔孔隙水δ37Cl 值垂向同樣波動(dòng)較大，發(fā)生了顯著的分餾。氯同位素偏負(fù)可能與流體擴(kuò)散作用有關(guān)，含氯流體的沉淀、解離和蒸發(fā)將導(dǎo)致固相中37Cl 的富集[97-98]；也可能是由沉積物成巖過(guò)程中礦物和孔隙水的相互作用引起[99-100]。

6 結(jié)論

（2）GSW1 孔110 cm 處SO42-升高與H2S 在孔隙水中擴(kuò)散遷移有關(guān)。OSR 還原過(guò)程產(chǎn)生的H2S，H2S 往上遷移被再次氧化為硫中間體或，造成GSW1 孔濃度升高，同時(shí)使鉆孔環(huán)境趨向還原?？紫端疂舛日w隨著深度的增加而減小的趨勢(shì)，表明GSW1 孔沉積環(huán)境由氧化、次氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境。

（3）GSW1 孔δ11B 值比海水輕，黏土礦物吸附作用并不明顯，可能是與硫酸鹽還原作用有機(jī)物分解有關(guān)。δ11B 和37Cl 值上下顯著波動(dòng)，可能與硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的H2S 使得孔隙水發(fā)生上下遷移有關(guān)，另一方面，沉積物成巖過(guò)程中礦物和孔隙水的相互作用也可能是影響δ11B 和37Cl 組成的重要因素。

致謝：感謝2015 年?yáng)|海地質(zhì)調(diào)查航次的全體科研人員的辛苦工作。