基于二維磁性材料RuCl3的隧穿磁阻器件研究

袁愷，胡歡，閔成彧，吳罰，毛亞會，程璐

聯(lián)合微電子中心有限責(zé)任公司，重慶，400030

0 引言

量子自旋液體（QSL）是一種具有遠(yuǎn)距離相干性的奇特物質(zhì)狀態(tài)，它以馬約拉那費米子形式表現(xiàn)出分?jǐn)?shù)化自旋激發(fā)。與諸如鐵磁、反鐵磁等磁有序基態(tài)不同，在量子自旋液體中，由于量子漲落產(chǎn)生的零點位移與自旋大小相當(dāng)，因此磁矩表現(xiàn)得像液體，即使在絕對零度也會存在漲落，因此無法形成長程磁有序態(tài)；但是這種量子漲落又存在長程的糾纏和關(guān)聯(lián)，因此量子自旋液體是長程糾纏的。這種物理現(xiàn)象的實現(xiàn)在量子信息領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過考慮自旋量子態(tài)S=1/2的蜂窩狀晶格來實現(xiàn)該狀態(tài)，該晶格具有鐵磁或反鐵磁方向的 Ising 相互作用，也稱為Kitaev相互作用[4]。

二維磁性材料RuCl3被認(rèn)為是實現(xiàn) Kitaev物理的一種重要的候選者[5-6]。在這種材料中，八面體配位的低自旋4d(Ru3+)離子在蜂窩狀晶格上形成莫特絕緣體。由于較強的自旋軌道耦合，其局域電子具有有效自旋jeff=1/2。目前，研究者們已經(jīng)在不同類型的實驗中，觀測到RuCl3中可能存在Kitaev相互作用、馬約拉納費米子以及量子自旋液體態(tài)的證據(jù)，例如非彈性光散射實驗[5]、拉曼光譜[7]、中子散射實驗、核磁共振、磁場下磁化率測量以及比熱測量[8-9]等。

電輸運研究是深入理解材料物理性質(zhì)的重要實驗手段。早期人們已經(jīng)對RuCl3塊體材料進行了輸運研究，并測定了其半導(dǎo)體帶隙為0.25eV[10]。然而，在電輸運實驗中尚未觀測到Kitaev相互作用發(fā)生的證據(jù)。同時，之前的研究大都圍繞塊體材料展開，對于減薄后的RuCl3的相關(guān)性質(zhì)的研究較為缺乏。Mashhadi等人在對少層RuCl3進行電輸運研究時發(fā)現(xiàn)，其在120K時發(fā)生由導(dǎo)體到絕緣體的莫特相變[11]，很難在更低溫度下繼續(xù)開展輸運研究。

隧穿異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對于研究范德華磁性絕緣體的磁結(jié)構(gòu)以及自旋電子學(xué)器件是一種重要的手段。通過隧穿異質(zhì)結(jié)構(gòu)，人們對CrX3（X=Cl、Br、I）體系展開了大量研究，包括超大隧穿磁阻[11-12]、磁振子輔助的隧穿現(xiàn)象[12]、增強的層間相互作用[13]等。

本文通過化學(xué)氣相傳輸法（CVT）生長了RuCl3塊材，并基于少層RuCl3制備了石墨烯-RuCl3-石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的隧穿磁阻器件。隧穿磁阻器件室溫下電阻僅為1.4kΩ，表明RuCl3在室溫下具有導(dǎo)體行為；變溫IV特性從線性行為向非線性隧穿行為的轉(zhuǎn)變揭示了低溫下RuCl3由導(dǎo)體向莫特絕緣體轉(zhuǎn)變的相變現(xiàn)象；2K下隧穿磁阻隨面內(nèi)磁場B的變化呈現(xiàn)出負(fù)磁阻的現(xiàn)象，偏壓0.9V時負(fù)磁阻TMR高達2400%，這主要源于自旋過濾效應(yīng)?；赗uCl3的隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場環(huán)境下RuCl3的磁結(jié)構(gòu)以及層間相互作用提供了有力的輸運手段，同時也為開發(fā)新型讀出磁頭、傳感器及磁隨機存儲器（MRAM）提供了新途徑。

1 實驗

1.1 材料制備

高質(zhì)量RuCl3單晶塊體的生長采用化學(xué)氣相傳輸法（CVT）來實現(xiàn)。CVT生長采用的設(shè)備為合肥科晶生產(chǎn)的型號為OTF-1200X-III-C的管式爐。將高純度RuCl3（99.99%）粉末總量約為1g密封在一個低壓的石英管的源端，隨后置入管式爐，通過分別設(shè)定源端和沉積端的溫度為700℃和600℃生長一周完成。采用CVT法進行α-RuCl3的生長完成后，在沉積端可以觀察到肉眼可見的片狀α-RuCl3晶體形成。

少層RuCl3、石墨烯、六方氮化硼（hBN）等二維材料的制備，通過采用膠帶對單晶塊體進行機械剝離來制備。

1.2 器件制備

本文中基于RuCl3的隧穿磁阻器件涉及不同二維材料之間構(gòu)成的范德華異質(zhì)結(jié)，因此采用范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝工藝進行器件的制備。

隧穿器件制備流程如下：首先采用機械剝離法在不同的Si/SiO2襯底上分別制備少層RuCl3、兩片少層石墨烯以及兩片少層hBN；然后將一片載有hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至40℃左右，并使用覆蓋有聚碳酸丙烯酯（PPC）薄膜的具有彈性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）方塊在顯微鏡下對準(zhǔn)襯底上的少層hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC的黏性較大，可將hBN從襯底上拾起；通過上述步驟重復(fù)，PPC上的hBN可將頂層石墨烯、少層RuCl3、底層石墨烯依次拾起；然后將另一片載有少層hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至90℃左右，同時在顯微鏡下將PPC上的材料對準(zhǔn)hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC趨于融化，黏性較小，可將PPC上的hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯放置于hBN上，從而完成“hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯/hBN”的五層范德華異質(zhì)結(jié)的組裝；最后，采用電子束蒸發(fā)分別在上下石墨烯暴露出的一端制備Pd/Au金屬電極，即可完成RuCl3的隧穿磁阻器件的制備。

圖1為基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結(jié)構(gòu)逐層分解示意圖。

圖1 基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結(jié)構(gòu)

1.3 器件測試

RuCl3隧穿磁阻器件的低溫電學(xué)輸運特性采用Cryomagnetics, Inc.公司半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)生產(chǎn)的Model C-Mag Vari-14 T低溫強磁場系統(tǒng)搭配Keithley 2400完成，測量條件包括室溫和低溫環(huán)境。

2 結(jié)果分析與討論

圖2為一個采用范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝工藝制備的典型RuCl3隧穿磁阻器件的光學(xué)照片。RuCl3厚度約為5nm，其放置在兩片石墨烯之間作為勢壘層；上下hBN將器件封裝保護起來，主要為了隔絕空氣中水氧分子對器件性能的不良影響。該器件中，頂層石墨烯兩端各制備了一個電極（電極1和電極2），底層石墨烯上制備了一個電極（電極3）。

圖2 典型的RuCl3隧穿磁阻器件的光學(xué)照片

首先對RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性進行了測試。室溫下上下石墨烯電極之間隧穿結(jié)部分的IV曲線呈現(xiàn)出良好的線性特性（圖3紅色曲線），電阻約為1.4kΩ。為了作對比，同時測量了頂層石墨烯的兩個電極之間的IV曲線（圖3黑色曲線），電阻約為618Ω。隧穿結(jié)部分的電阻僅比石墨烯電阻略大?？梢姡谑覝叵翿uCl3呈現(xiàn)導(dǎo)體行為，估算電阻率在10-3Ω·m的量級，符合文獻的相關(guān)報道[7]。

圖3 RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性曲線

隨后對RuCl3隧穿磁阻器件的隧穿結(jié)部分的電學(xué)特性進行詳細(xì)研究。圖4為RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線。在該測量過程中，設(shè)定電壓V掃描區(qū)間為-1.5～1.5V，設(shè)定電流I的上限為10μA，以防止器件因過載而損壞。可以看到，隨著溫度的逐漸降低，隧穿結(jié)部分電流達到一個固定值（如10μA）所需要的電壓在逐漸增大，即隧穿結(jié)部分的電阻逐漸增大。與此同時，隧穿結(jié)IV曲線的線型由直線逐漸向非線性過渡，表明勢壘在逐漸形成。當(dāng)溫度下降到120K時，隧穿結(jié)IV曲線已經(jīng)開始呈現(xiàn)隧穿電流的行為。若規(guī)定1nA為判斷有無電流的閾值，則隨著溫度的進一步降低，可以觀測到隧穿電流的開啟電壓進一步增大。當(dāng)下降至2K時，開啟電壓約為0.65V。由此可見，RuCl3在降溫過程中發(fā)生了由導(dǎo)體到絕緣體的相變，這與文獻報道其在大約120K時發(fā)生莫特相變的實驗結(jié)果基本一致[13]。

圖4 RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線

在2K的低溫下對RuCl3隧穿器件的隧穿電流進行了磁場響應(yīng)研究：分別在平行于樣品表面以及垂直于樣品表面施加并掃描磁場B，每變化一個磁場測量一條IV曲線。

圖5為不同面內(nèi)磁場下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場的增大，隧穿電流逐漸增大，呈現(xiàn)出負(fù)磁阻的現(xiàn)象。我們進而描繪出隧穿電阻R=V/I隨面內(nèi)磁場的變化情況（如圖6所示），并通過公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計算隧穿磁阻的變化率。偏壓為1V時，在整個磁場范圍內(nèi)，負(fù)磁阻TMR=1800%，偏壓為0.9V時，負(fù)磁阻TMR高達2400%。

圖5 2K下磁場B平行于樣品表面時，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖6 2K下隧穿電阻R隨面內(nèi)磁場B的變化曲線

圖7為不同面外磁場下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場的增大，隧穿電流逐漸減小，呈現(xiàn)出正磁阻的行為。圖8描繪了隧穿電阻R=V/I隨面外磁場的變化情況，并通過公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計算隧穿磁阻的變化率?？傮w而言，正磁阻TMR較小。在偏壓為1.15V時，正磁阻TMR=130%。

圖7 2K下磁場B垂直于樣品表面時，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖8 2K下隧穿電阻R隨面外磁場B的變化曲線

對于上述RuCl3隧穿磁阻現(xiàn)象嘗試進行解釋：目前研究表明，零場下RuCl3的基態(tài)為“鋸齒狀”反鐵磁有序態(tài)（zig-zag antiferromagnetic）[14]，層與層之間zig-zag鏈之間是反鐵磁相互作用，磁化方向反平行，由于自旋過濾效應(yīng)，此時電子隧穿勢壘較高，隧穿電流較??；在面內(nèi)逐漸施加磁場時，該反鐵磁有序態(tài)逐漸被抑制，逐漸進入順磁態(tài)，當(dāng)層間自旋逐漸趨于一致時，對該方向自旋電子的散射降低，從而使隧穿概率變大，表現(xiàn)為隧穿電流的增大；而對于面外施加磁場，研究表明，zig-zag AFM對其具有魯棒性[14]，不會被外磁場所抑制，也就是說，在面外磁場B發(fā)生變化的情況下，RuCl3中與自旋相關(guān)的隧穿勢壘不會發(fā)生改變，相關(guān)的磁阻也可忽略不計，正磁阻主要來源于非磁性石墨的磁電阻效應(yīng)。

3 結(jié)語

采用化學(xué)氣相傳輸法（CVT）制備了一種新型二維磁性材料RuCl3，并基于RuCl3設(shè)計并制備了隧穿磁阻器件?；赗uCl3的隧穿磁阻器件揭示了RuCl3在低溫下的莫特絕緣體相變。2K溫度下面內(nèi)磁場下的隧穿磁阻呈現(xiàn)出高達2400%的負(fù)磁阻特性，主要來源于自旋過濾效應(yīng)。RuCl3隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場環(huán)境下RuCl3的磁結(jié)構(gòu)以及層間相互作用提供了有力的輸運手段，同時也為開發(fā)新型讀出磁頭、磁隨機存儲器（MRAM）提供了新途徑。