磷礦伴生資源的利用

肖晨星，高璐陽

（新洋豐農業(yè)科技股份有限公司，湖北 荊門 448000）

1 我國礦產資源現(xiàn)狀

我國是世界上最先利用礦產資源的國家之一，“十二五”期間我國共開采利用礦石資源426.56億t，同比增加25.4%；行業(yè)總產值超過8 萬億元，同比增加54.4%［1］，礦產資源利用與我國經濟發(fā)展關聯(lián)十分緊密，戰(zhàn)略地位不言而喻。大力發(fā)展礦產資源節(jié)約和綜合利用，是增強資源保障能力、確保資源安全的有效手段。

礦產資源節(jié)約與綜合利用，是指包含礦山產品生產加工和社會消費過程的綜合利用。前者一般是指在礦產加工時，采用先進的科學技術和生產工藝，提高采礦回收率和選礦回收率，以及在經濟條件允許的情況下盡可能綜合開發(fā)共伴生礦、低品位礦等難利用的資源，有效回收和利用采選過程中產生的廢棄物，如廢石和尾礦等；后者主要是廢舊金屬的再回收及循環(huán)利用［2］。

我國化工、鹽湖礦產普遍存在礦石品位較低、共伴生礦及共伴生元素多的情況，在已開發(fā)利用的141種礦產中，87種是共伴生礦，占總數(shù)的62%［3-4］。近年來我國在礦產資源綜合利用的技術和工藝上有了多項突破，但礦產資源整體利用水平依然較低，共伴生礦資源綜合回收率在40%以上的企業(yè)不足40%。

隨著礦產資源日益枯竭，礦石品位不斷下降，環(huán)保要求愈發(fā)嚴格，對伴生資源進行利用將成為企業(yè)的必然選擇。

2 磷礦及其伴生資源簡介

磷是構成生命體必不可少的元素之一，磷礦是制取磷肥的主要原料，被認為是糧食的“食糧”。由于需求的增長，人類大量開采磷礦，加工磷化工產品，帶動了磷相關產業(yè)的快速發(fā)展，同時也導致了磷資源的嚴重浪費與枯竭。自磷礦工業(yè)化利用以來，其價值集中于對磷元素的利用——即使用熱法和濕法將磷元素以不同的形態(tài)分離，先制取磷單質和磷酸，再進一步制備各類磷化品和磷酸鹽產品［5］。

磷礦由被稱為磷礦物的含磷結晶體和伴生礦組成。磷礦物中磷灰石最為常見，磷灰石又可分為氟磷灰石、細晶磷灰石、碳氟磷灰石、羥基磷灰石等［6］。我國磷礦總量居世界第二，僅次于摩洛哥［7］。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，2019年我國儲備磷礦資源259.1億t，能開采的資源只能使用10年［8］，且富礦少、貧礦多、易選礦少，平均品位w（P2O5）為17%［9-11］。全國各地磷礦需求量大，開采速度快，因此只有不斷提高資源綜合利用率，才能保證我國磷礦資源持續(xù)健康利用。我國磷礦中所含有的伴生資源主要是以氟、碘、稀土等元素為主要材料的外生磷礦和以磁鐵礦、鈦磁鐵礦、黃鐵礦、鉀長石等為主的內生磷礦。在外生沉積型磷塊巖中伴生的有用組分主要為氟、碘和稀土，雖不具獨立開采價值，但其含量較高，存在很高的利用價值［12］。

3 磷礦伴生資源的利用工藝

3.1 伴生氟資源的利用

氟在新材料、信息、電子、軍事等領域有著廣泛的應用，對國防安全、經濟發(fā)展和社會發(fā)展具有重要影響。目前我國氟元素主要從螢石中提取，隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，對氟元素的需求量不斷增加，螢石資源已面臨緊缺［13］。磷礦石中含有質量分數(shù)為2%～4%的氟，大多以氟磷灰石的形態(tài)存在。雖然磷礦石中氟質量分數(shù)較低，但由于磷礦儲量大，磷礦石仍是具有較高利用價值的含氟資源［14-15］。

我國超過80%的磷礦石用于磷肥生產［16］，而磷化工企業(yè)普遍采用濕法硫酸法生產磷肥，在磷酸濃縮的過程中，氟以四氟化硅氣體形式逸出，這些氟資源占磷礦石氟含量的38%～45%。長期以來磷化工企業(yè)未能對磷礦中的氟進行合理回收利用，不僅浪費氟資源，同時使得企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力［17-19］。

磷肥加工企業(yè)對含氟廢氣的凈化與氟資源的回收利用一般同時進行，主要通過水吸收、堿液吸收，水吸收后與純堿反應（或氟硅酸鈉熱分解）、水吸收加氨化反應（或NaF與AlF3合成反應）進行凈化回收［20-22］。含氟廢氣利用的理想狀態(tài)是同時將氟、硅元素轉化為價值較高的氟、硅產品，如生產氟硅酸鹽、氟化銨或氟化氫銨、冰晶石以及無水氟化氫等（見圖1）。

圖1 伴生氟資源利用

3.2 伴生碘資源的利用

碘廣泛應用于化工、醫(yī)藥、材料等領域。全球范圍內碘的產能為20 kt/a，主要集中在美國、日本和智利。我國所消費的碘主要依賴海水提碘和進口。對伴生碘資源的利用主要是將低濃度的碘通過富集得到碘單質，主要有熱法和濕法兩種工藝［23］。

3.2.1 熱法工藝

熱法工藝主要是將熱法生產黃磷過程中進入高溫爐氣中的碘回收的工藝。將磷礦、焦炭和硅石按一定配比在電爐或高爐中反應，含碘蒸氣逸出，用水吸收后形成含氟硅酸的料液，采用離子交換法回收其中的碘，碘回收率可達70%。但由于成本高、產量偏少，中小型企業(yè)不愿投資回收碘。

3.2.2 濕法工藝

濕法工藝是指在濕法磷酸生產過程中提碘，包括離子交換法、空氣吹出法和萃取法。

（1）離子交換法適合從碘含量較低的原料中回收碘。首先加酸使體系酸化，然后通入氧化劑使碘離子變?yōu)榈鈫钨|，使用離子交換柱吸附，然后用溶劑堿洗滌，將碘從樹脂中解析出來，酸化處理可析出單質碘，經分離得到粗碘。

（2）空氣吹出法適合碘濃度較高的原料。首先向體系中通入氯氣，將碘離子氧化為碘單質。將含碘單質的料液由吹出塔頂噴淋，料液接觸下部鼓入的熱空氣后，碘被吹出，吹出率達92%～97%，含碘的空氣再進入吸收塔上部，用二氧化硫溶液吸收，生成氫碘酸。吸收液經循環(huán)操作，碘質量濃度達到150 g/L 時進入析碘器。向析碘器中通入氯氣，析出固體碘，經分離后得到粗碘，此方法碘回收率可達98%。

（3）萃取法是向含碘液體中通入氧化劑，其中碘離子被氧化為碘單質，然后選擇合適的萃取劑、反萃劑將碘富集。

3.3 伴生稀土資源的利用

稀土元素具有優(yōu)異的磁、光、電性能，廣泛應用于化工、冶金、軍事等方面，被稱為“工業(yè)味精”［24］。部分磷礦床，特別是氟磷灰石礦床伴生大量稀土元素［25］。磷礦中伴生的稀土元素主要以類質同象方式存在于細晶磷灰石中［26］，品位較低，因此單獨提取稀土元素并無經濟優(yōu)勢，需與磷酸生產相結合。依據(jù)濕法磷酸生產工藝分類，稀土元素提取可以分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法［27］。

（1）硫酸法。目前世界上80%以上的濕法磷酸采用硫酸法生產。用硫酸浸取磷礦石，得到磷酸和磷石膏，根據(jù)磷石膏含結晶水的不同又可分為無水物法（CaSO4）、半水物法（CaSO4·1/2H2O）、二水物法（CaSO4·2H2O）。硫酸浸取磷礦后，稀土元素生成磷酸鹽，但稀土在磷酸中的溶解度較小，同時稀土元素與鈣離子半徑相近，易因共晶和吸附作用富集在磷石膏中，而不同的磷酸生產工藝決定了磷石膏中稀土含量的高低：采用半水物法時，磷石膏吸附了絕大部分稀土，其中稀土質量分數(shù)為0.6%；采用二水物法時，磷石膏中的稀土質量分數(shù)降低到0.3%。

（2）硝酸法。硝酸法使用w（HNO3）50%～60%的硝酸在60～70 ℃條件下浸取磷礦，硝酸浸取磷礦后，得到水溶性硝酸鈣和磷酸，稀土元素全部進入溶液中，能夠經濟有效回收。

（3）鹽酸法。鹽酸法用鹽酸浸取磷礦，得到磷酸、氯化鈣和鹽酸混合體系，用萃取劑進行分離，磷酸進入負載相，經反萃、濃縮得到質量分數(shù)75%的磷酸。使用鹽酸法后，大部分的稀土元素進入溶液，調pH至1.5～1.6可將稀土沉淀分離，稀土回收率達84%，濾液可制備磷酸。

國內已有大量研究人員在磷礦伴生稀土提取方面取得了重要進展。梅吟等用硫酸浸取含稀土磷精礦，條件設置為溫度75 ℃、酸過量系數(shù)1.25、液固質量比3 ∶1、反應時間4 h，P2O5浸出率為96.85%，稀土浸出率為52.26%［28］。劉勇等用硝酸法浸出-中和沉淀工藝分離含稀土磷灰石精礦中的稀土和磷，磷精礦浸出率為98.80%，稀土浸出率為65.34%［29］。趙麗君等用鹽酸法對磷礦進行酸解，條件設置為鹽酸濃度11 mol/L、浸出時間2 h、浸出溫度50 ℃、液固質量比2∶1，稀土浸出率達98%［30］。

除沉淀法外，稀土元素進入溶液后的分離方法還有萃取法、吸附法、結晶法、選擇性氧化還原法等。由于磷礦中稀土含量低，進入磷酸中的稀土一般小于1.0 g/L，溶劑萃取法和離子交換吸附法具有選擇性高、成本低等優(yōu)點而廣泛應用于稀土分離［31］。

4 我國磷礦伴生資源的利用現(xiàn)狀分析及對策

4.1 磷化工企業(yè)對于磷礦伴生資源的利用現(xiàn)狀

我國磷礦伴生資源利用年均產值達1.3 億元。我國對磷礦伴生資源的利用主要集中在氟、碘資源上，貴州省的氟、碘資源利用已經逐步邁向產業(yè)化［32］。在伴生氟產業(yè)化方面，貴州開磷集團股份有限公司（簡稱開磷集團）從磷肥生產過程中的含氟廢氣吸收液回收氟生產無水氟化氫技術，已經順利建成工業(yè)化示范生產裝置，氟利用率為65%［33］。甕福（集團）有限責任公司（簡稱甕福集團）在瑞士布斯（BUSS）公司制氟化氫基礎上，結合公司現(xiàn)有技術，成功研制出新型無水氟化氫工業(yè)化技術，并把該技術推向海外，2019 年年底無水氟化氫產能達10 萬t/a，氟元素的利用率達20%。在伴生碘產業(yè)化方面，位于甕安和福泉一帶的磷化工企業(yè)已建成400 t/a 伴生碘生產裝置［34］。甕福集團以過氧化氫作氧化劑，用二氧化硫循環(huán)吸收從稀磷酸中吹出的碘，使碘得到富集，現(xiàn)已建成5套伴生碘回收裝置，產能達到250 t/a。開磷集團用過氧化氫將碘離子氧化為碘單質，通過空氣萃取吹出法將碘分子以氣相吹入SO2循環(huán)吸收液中，并將其還原為碘離子，當吸收液中碘質量濃度達到30 ～ 70 g/L后，用過氧化氫將碘離子再次氧化為碘分子，過濾后得到粗碘［35］，目前，開磷集團已建成50 t/a伴生碘回收裝置。

我國貴州織金、云南安寧等地磷礦伴生稀土元素的質量分數(shù)在0.02%～0.10%。其中貴州織金磷礦床的稀土氧化物儲量達大型礦床規(guī)模，質量分數(shù)在0.05%～0.10%，表內儲量70萬t，表外儲量74萬t，共144 萬t，是重要的稀土后備資源，具有綜合回收價值［36］。目前伴生稀土元素的提取仍以實驗室為主，尚未大范圍用于工業(yè)化生產。

4.2 存在的問題及對策

我國磷化工企業(yè)在磷礦伴生資源的利用上起步較晚，發(fā)展較慢，主要存在如下問題：

（1）伴生資源評價缺乏統(tǒng)一行業(yè)標準，在評價磷礦資源時，無法對伴生資源進行有效評價，導致不能掌握伴生資源的儲量與品位。

（2）伴生氟、碘資源的利用技術在大型磷化工企業(yè)中已經實現(xiàn)產業(yè)化，但中小型企業(yè)資金投入有限，綜合利用觀念不強，加之技術設備更新不及時，資源開發(fā)利用難以實現(xiàn)精細化，采富棄貧、資源浪費問題突出。

（3）伴生稀土的回收在理論上已經取得了較大突破，但主要還停留在實驗室研究層面，尚未形成合理且經濟的工業(yè)生產線。

面對這些問題，一方面需要國家在政策方面給予支持，同時企業(yè)也必須認識到伴生資源利用的戰(zhàn)略地位，我們提出下面幾點建議：

（1）建立伴生資源行業(yè)標準，將伴生資源納入統(tǒng)計管理體系，使伴生資源的儲量和質量得到有效評估，從而促進磷化工企業(yè)對價值較高的伴生礦資源進行針對性開發(fā)和利用。

（2）加強伴生資源產業(yè)化的宣傳、推廣和政策扶持，促進有實力和資源的大中型磷化工企業(yè)深入開展伴生資源的利用，用有限的自然資源獲得最大的效益；小型磷化工企業(yè)由于資金缺乏、技術落后，可以通過聯(lián)合共建、集中加工的方法積極參與伴生資源產業(yè)化［37］。

（3）強化跨行業(yè)合作，磷礦不應只用作磷肥的生產原料，伴生資源的利用可以讓新能源、材料、醫(yī)藥等行業(yè)受益，積極與其他行業(yè)在技術方面展開合作，使磷化工產品走向高端化。

資源和環(huán)境問題是影響磷復肥行業(yè)和諧、持續(xù)發(fā)展的瓶頸。綜合利用磷礦伴生資源不僅能夠有效拓寬產業(yè)鏈，而且有利于化工行業(yè)污染治理，符合我國發(fā)展循環(huán)經濟的基本國策［38-41］。