磷石膏雜質(zhì)及凈化研究現(xiàn)狀

李 恒，郭旭東，鐘 晉，張 暉

（云南云天化環(huán)保科技有限公司，云南 昆明 650000）

目前，我國95%以上的磷石膏來源于二水物法濕法磷酸生產(chǎn)，以二水硫酸鈣為主要成分，其質(zhì)量分數(shù)一般維持在80%～95%。據(jù)中國磷復肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)：至2020年，我國濕法磷酸產(chǎn)能約為2 000萬t，年副產(chǎn)磷石膏約為7 500 萬t，全國磷石膏資源化綜合利用率約為45.3%。由于磷石膏中含有的雜質(zhì)種類多，組分復雜，如磷、氟、有機質(zhì)、重金屬及放射性物質(zhì)等，嚴重制約磷石膏的資源化利用。雜質(zhì)會對磷建筑石膏水化過程、硬化體微結(jié)構(gòu)、水化硬化后制品外觀形貌等產(chǎn)生影響［1］。因此，為了提高磷石膏資源化利用率，實現(xiàn)磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，必須對磷石膏進行凈化處理。

1 磷石膏中雜質(zhì)及其對石膏性能的影響

按照雜質(zhì)的種類將磷石膏雜質(zhì)分為磷類雜質(zhì)、氟類雜質(zhì)、有機類雜質(zhì)及其他類雜質(zhì)。

1.1 磷類雜質(zhì)

磷石膏中磷類雜質(zhì)主要存在形態(tài)有H3PO4、Ca3（PO4）2、FePO4· 2H2O、HPO42-、CaHPO4·2H2O、H2PO4-、Ca（H2PO4）2·H2O［2-3］。其中H3PO4、H2PO4-及HPO42-是磷石膏中可溶磷的主要存在形態(tài)。磷石膏可溶磷含量與其粒徑呈正相關，磷石膏粒徑越大，可溶磷含量越高。相對于天然石膏，可溶性磷類雜質(zhì)降低了磷石膏第一次脫水的活化能，從而降低磷石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的脫水溫度。當磷石膏中可溶磷質(zhì)量分數(shù)超過1.0%時，晶體形態(tài)、凝結(jié)時間、強度性能劣化明顯。通過將不同形態(tài)可溶磷雜質(zhì)加入建筑石膏中研究，發(fā)現(xiàn)三者對其初凝時間和終凝時間均有顯著延長，抗壓和抗折強度大幅降低，影響大小次序為H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-［4］。磷酸在213 ～ 300 ℃時失水生成焦磷酸，300 ℃以上失水生成偏磷酸，480 ℃以上失水生成五氧化二磷。

共晶磷是由于離子（如：H2PO4-、HPO42-、FPO32-）與SO42-具有相似的晶格常數(shù)和空間點陣，導致其在濕法磷酸生產(chǎn)過程中部分取代SO42-，并以固溶體的形式進入到二水硫酸鈣晶格內(nèi)。磷石膏中共晶磷含量與粒徑成負相關，其含量隨粒徑增加而減少。由于打開晶格需要的能量很高，因此只有在高溫焙燒（一般溫度高于800 ℃）或者石膏水化過程中晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變時，共晶磷才有可能被釋放出來。石膏水化過程中共晶磷從晶格內(nèi)釋放出來并以HPO42-形式存在于漿體中，HPO42-電離出的H+使體系pH降低，PO43-則與Ca2+形成Ca3（PO4）2覆蓋于磷建筑石膏粉表面，使二水石膏的析晶過飽和度明顯降低，水化率降低，延長了初凝時間和終凝時間，這就造成針狀二水石膏晶體減少而棒狀增加［5］，最終導致結(jié)構(gòu)粗化，晶體間搭接數(shù)量減少，硬化體抗折、抗壓強度下降［4］。

難溶磷主要以Ca3（PO4）2、FePO4形式存在，由于二者熔點很高，化學性質(zhì)穩(wěn)定，在磷建筑石膏粉水化過程中不參與水化反應，表現(xiàn)為惰性。

磷類雜質(zhì)對磷建筑石膏粉膠凝性能影響大小順序為：水溶磷＞共晶磷＞難溶磷。

1.2 氟類雜質(zhì)

磷石膏中可溶氟主要以F-、KF、NaF形式存在，難溶氟主要以Ca5（PO4）3F、CaF2、Na3AlF6、K3AlF6、Na2SiF6、K2SiF6、AlF3· 3H2O、AlF2.3（OH）0.7· H2O形式存在［6-9］。磷石膏中可溶氟含量與其粒徑成正相關，磷石膏粒徑越大，可溶氟含量越高。可溶性氟化物會縮短磷石膏凝結(jié)時間，容易導致磷建筑石膏粉標稠升高，減小了石膏硬化體的密度和強度［10］。當磷建筑石膏粉中可溶氟質(zhì)量分數(shù)超過0.3%時對強度影響更為明顯，可溶氟使得半水石膏水化過程中形成二水石膏，晶體結(jié)構(gòu)粗化，晶體網(wǎng)絡層之間的相互搭接點數(shù)量減少，最終導致強度下降。

難溶性氟在磷建筑石膏粉水化過程中表現(xiàn)為惰性，不參與水化反應，對膠凝性能影響較小。其中CaF2、Na3AlF6、K3AlF6熱穩(wěn)定性好，熔沸點高，Na2SiF6、K2SiF6、AlF3·3H2O 等則能夠在一定溫度條件下轉(zhuǎn)化分解并最終以SiF4和HF 氣體的形式逸出。反應方程式如下。

氟類雜質(zhì)對磷建筑石膏粉膠凝性能影響大小關系為：水溶氟＞難溶氟。

1.3 有機類雜質(zhì)

磷石膏中的有機類雜質(zhì)一部分來源于磷礦石伴生的胡敏素類、胡敏酸類、富里酸類等，經(jīng)過濕法磷酸生產(chǎn)后殘留其中［11］；另一部分來源于磷礦浮選工序加入的有機浮選藥劑，而這些浮選藥劑多以脂肪酸類和胺類為主。通過紅外光譜分析可知磷石膏中有機類雜質(zhì)主要含有O—H、C—H、C O、N—H、C—OH等官能團［12］。通過熱重分析進一步證明磷石膏樣品在200～530 ℃的失重是由于磷石膏中有機質(zhì)分解造成的。采用色質(zhì)聯(lián)用儀進一步檢測出磷石膏中含有乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷［11］。有機物呈絮狀分布于二水石膏晶體表面，含量與磷石膏顆粒度呈正相關性，粒徑越大，含量越高［13］。研究表明，磷石膏在800 ℃下煅燒才能完全消除有機物的影響。磷建筑石膏粉中殘留的有機質(zhì)使得磷石膏制品顏色變深，影響白度；同時會導致標稠用水量增加，削弱二水磷石膏晶體間的接合，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松，強度降低。

1.4 其他雜質(zhì)

磷石膏中其他雜質(zhì)類型及存在形態(tài)見表1［14-19］。

表1 其他雜質(zhì)分類

我國磷石膏中Na、K、Mg、Al、Fe 含量相對其他類型金屬含量略高，主要以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等可溶性鹽形式存在，部分地區(qū)含有微量的重金屬和稀土金屬。然而，大部分磷石膏放射性金屬含量遠低于國外，內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)均低于1.0。非金屬硅主要以氧化物形式存在，并以石英形態(tài)為主。由于石英化學性質(zhì)穩(wěn)定，熔沸點極高，在磷建筑石膏粉中充當惰性組分，雖然對建筑石膏膠凝性能無明顯影響，但會降低磷建筑石膏粉的品位等級。

磷建筑石膏水化硬化后為多孔結(jié)構(gòu)材料，當濕度過大導致石膏制品受潮時，堿金屬離子會伴隨水珠沿著硬化體孔隙遷移至表面，等到水分蒸發(fā)后在表面析晶，產(chǎn)生粉化和泛霜現(xiàn)象。磷石膏中的部分Fe 以黃鐵礦形式存在，會對石膏產(chǎn)品白度造成影響［20］。特別是中高溫焙燒得到的石膏粉呈現(xiàn)紅色或者粉紅色，主要由于：一方面溫度的升高使得磷石膏中的鐵化合物轉(zhuǎn)化為氧化鐵，從而導致石膏粉中以Fe2O3化合物形式存在的Fe3+含量升高，而三價鐵的氧化物顯示紅色，隨著焙燒溫度的升高，石膏粉紅色變深；另一方面，焙燒溫度升高使得包裹在二水石膏晶格內(nèi)部的Fe2O3脫離束縛充分暴露出來，從而導致紅色顯現(xiàn)。

2 凈化除雜工藝技術及分析

筆者將磷石膏凈化除雜的方式分為濕法凈化工藝和干法凈化工藝，分別剖析每種凈化工藝的原理與特點。綜合分析干、濕兩類凈化工藝的利弊，為我國磷石膏凈化工藝技術研究提供指導。

2.1 濕法凈化工藝及技術

2.1.1 水洗凈化

由于磷石膏中含有部分水溶性雜質(zhì)，將磷石膏和工藝水調(diào)漿攪拌后進行固液分離可實現(xiàn)水溶性雜質(zhì)與磷石膏的分離，如圖1 所示（以3 次水洗為例）。

圖1 水洗凈化示意圖

水洗過程中通過調(diào)控水洗溫度、水固質(zhì)量比、水洗次數(shù)及攪拌時間提高水洗凈化效率［21］，水洗凈化效果以磷石膏pH 值判斷。由于磷石膏板狀晶體以平行四邊形和菱形為主，多以星狀、放射狀聚集或交錯生長成一體，板狀晶體具有沿水平層相互堆積的傾向，不利于間隙液中的可溶性雜質(zhì)充分徹底排除［22］，多次洗滌才能保證洗滌效率。即使利用循環(huán)水進行洗滌也會造成水資源消耗，帶來洗滌水的凈化處理問題，容易造成二次污染。白有仙等［23］以固液質(zhì)量比為1∶3在室溫下洗滌3次后，水溶磷去除率達到95%，且磷石膏中水溶磷質(zhì)量分數(shù)低于0.1%。

水洗凈化僅能去除磷石膏晶體表面附著的少量可溶性磷、鎂化合物以及部分可溶性含硅及氟化合物、部分有機類雜質(zhì)，對共晶磷和不溶性雜質(zhì)的去除具有局限性。

2.1.2 石灰中和處理

利用生石灰、熟石灰等堿性物質(zhì)和磷石膏中可溶磷、氟發(fā)生化學反應，將其轉(zhuǎn)變成惰性的難溶物。主要反應方程式如下：

李展等［24］研究發(fā)現(xiàn)當磷石膏中石灰添加量為0.4%時，經(jīng)過12 h 陳化后可溶磷和可溶氟的脫除率分別達到了93.27%和29.07%。該方法僅能降低可溶性磷、氟含量，對共晶磷、有機物及不溶性雜質(zhì)無凈化效果，處理成本隨石灰價格波動，生成的Ca3（PO4）2會進一步影響磷石膏在建材方向的應用。

2.1.3 浸取凈化

通常采用無機酸和有機酸作為浸取劑，如鹽酸、硫酸和草酸等，將磷石膏中的部分難溶性雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性雜質(zhì)后進行固液分離。

酸浸取除雜反應方程式如下（A代表金屬）：

付全軍等［25］以質(zhì)量分數(shù)為30%的硫酸作為浸取劑，磷石膏在80 ℃條件下熱浸45 min后磷和氟的脫除率均能達到90%左右，鋁脫除率能達到80%，鐵脫除率大于20%。趙紅濤等［26］在90 ℃硫酸酸洗過程中，按磷酸三丁酯與磷石膏質(zhì)量比為5∶1的條件下反應30 min后，磷石膏中的石英、硫化亞鐵、無機炭黑、氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁得到有效去除，并獲得純度大于99%、白度大于92%的無水硫酸鈣顆粒。酸浸后磷石膏中部分難溶雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至液相，晶體由菱形塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺睿?1］。雖然采用酸浸出的方法凈化磷石膏效果顯著，除雜效果徹底，但由于成本過高無法進行產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?。

2.1.4 篩分、旋流凈化

磷石膏中的雜質(zhì)并不是均勻分布的。利用雜質(zhì)分布與顆粒級配的關系找到合理的工藝參數(shù)進行篩分和旋流分級處理，能夠有效將雜質(zhì)組分含量相對較高的磷石膏分離，如圖2所示。

圖2 旋流分級凈化示意圖

譚明洋等［27］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過旋流器分級處理對磷石膏中鐵、鋁、硅、磷、氟、有機質(zhì)等雜質(zhì)有一定的分離去除效果。但該方法具有局限性，只有當雜質(zhì)分布嚴重不均時分離效率才明顯。

2.1.5 浮選凈化

浮選凈化是利用雜質(zhì)與二水硫酸鈣表面物理化學性質(zhì)的差異，向磷石膏料漿中加入捕收劑、抑制劑和調(diào)整劑等一系列浮選藥劑作用于固-液界面，從而改變雜質(zhì)表面的潤濕性，雜質(zhì)上浮至水面后通過浮選設備實現(xiàn)磷石膏與雜質(zhì)分離，如圖3所示。

圖3 浮選凈化示意圖

王進明等［28］通過浮選閉路試驗，將磷石膏白度從31.3%提高到58.0%，總磷質(zhì)量分數(shù)從1.78%降低到0.92%。針對SiO2雜質(zhì)含量較高的磷石膏，可以采用加入脫硅浮選藥劑通過正浮選或者反浮選的方式實現(xiàn)SiO2雜質(zhì)的分離。姜威等［29］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浮選脫硅處理后的磷石膏中二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)達到98%～99%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為1%～2%。浮選凈化對雜質(zhì)具有高效、針對性強的特點，可針對性地去除磷石膏中難溶性雜質(zhì)，且浮選過程中水的引入對磷石膏有一定的水洗凈化效果，能去除部分可溶性雜質(zhì)和有機質(zhì)，對提高磷石膏白度效果明顯，但對共晶磷無凈化效果。由于磷石膏中雜質(zhì)含量很低，該方法帶來新的有機類雜質(zhì)的同時凈化成本也相對略高。

2.2 干法凈化工藝及技術

干法凈化是利用磷石膏在一定溫度條件下，磷類雜質(zhì)會分解成氣體或部分轉(zhuǎn)變成惰性的焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等穩(wěn)定的難溶性磷酸鹽類化合物，同時部分氟類雜質(zhì)分解并以HF和SiF4的形式逸出，有機雜質(zhì)則氧化為CO2和H2O，在保證二水硫酸鈣正常脫水的同時降低甚至消除雜質(zhì)對石膏性能影響的焙燒凈化技術手段。干法凈化示意如圖4所示。

根據(jù)焙燒凈化溫度的不同，可將干法凈化分為中溫閃燒和高溫閃燒。中溫閃燒最早由段慶奎等［30］提出，在400～600 ℃條件下對磷石膏進行短時間閃燒。鐘雯［31］研究發(fā)現(xiàn)在煅燒溫度為300～500 ℃時，磷石膏水溶性磷、氟的去除效率最高，去除率達60%以上，之后隨著溫度的繼續(xù)升高除雜效率也逐漸降低。而彭家惠等則提出當焙燒溫度達到800 ℃時，才能使得磷石膏中共晶磷從晶格中析出，消除有機物的影響［11］。林洲等［32］在750 ～850 ℃的條件下對磷石膏進行5 ～ 30 s 的快燒后發(fā)現(xiàn)，快燒處理可降低磷石膏可溶磷含量，隨快燒溫度的升高或時間的延長，可溶磷含量降低。李鳳玲等［33］研究發(fā)現(xiàn)將磷石膏在800 ℃快燒30 s 后有效降低磷石膏中可溶磷雜質(zhì)含量。

然而，干法凈化隨著焙燒凈化溫度的升高，磷石膏中的雜質(zhì)鐵化合物被氧化，進而以氧化物的形式存在使得石膏粉顏色變紅，導致白度降低。方官濤等［34］通過添加2%NH4Cl與磷石膏充分研磨后進行煅燒，磷石膏白度由26.8%升高到87.12%，鐵去除率達到96.61%，有機碳去除率為44.90%。

另外，胡旭東［35］利用碳粉作為吸收微波的載體，通過微波炭熱煅燒正交試驗研究，實現(xiàn)磷石膏脫水的同時有效去除有機物雜質(zhì)。微波加熱方式熱效率要比傳統(tǒng)加熱方式高，加熱速度快，熱量損失小，相對于傳統(tǒng)加熱方式熱源不產(chǎn)生CO2和SO2等氣體。

2.3 凈化工藝技術的綜合分析

對于濕法凈化而言，單一的凈化處理工藝無法滿足凈化指標要求。實際生產(chǎn)運用中大多采用單種重復或多種濕法工藝組合的方式實現(xiàn)磷石膏凈化除雜，例如多次水洗、水洗+石灰中和法、水洗+篩分旋流、石灰中和+浮選等。具體的組合方式不但要根據(jù)磷石膏雜質(zhì)特性決定，還需綜合考慮經(jīng)濟性、環(huán)保性、操作簡便性等。

濕法凈化方式的實質(zhì)只是對磷石膏中雜質(zhì)進行遷移轉(zhuǎn)化處理，并未能夠?qū)崿F(xiàn)雜質(zhì)的穩(wěn)定化處理，帶來的水資源消耗和凈化廢水消納問題對水資源匱乏地區(qū)和水平衡失調(diào)的化工企業(yè)而言都是很難逾越的困境。干法凈化方式不僅達到磷石膏凈化除雜的目的，還有效避免了二次污染問題，特別對于水平衡問題具有很好的適應性，局限性小，實現(xiàn)了磷石膏中雜質(zhì)的穩(wěn)定化，降低了雜質(zhì)的生物有效性，最大程度減小雜質(zhì)對環(huán)境的風險。

3 研究展望

在碳達峰、碳中和的時代主題背景下，經(jīng)過凈化除雜后的磷石膏將成為一種重要的可再生資源。凈化磷石膏逐步替代天然石膏和脫硫石膏運用到建材、化工填料等方向。干法凈化必將成為未來磷石膏凈化除雜的主要技術方式，也是實現(xiàn)大宗磷石膏規(guī)模化凈化處理和磷化工產(chǎn)業(yè)鏈清潔生產(chǎn)的重要技術手段。