云南省三城市氣溶膠中210Pb、7Be 的長期變化趨勢(shì)及與PM2.5、PM10和O3關(guān)系研究

武榮國

（云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，云南 昆明 650032）

氣溶膠是大氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑為0.1～100 μm 的固體或液體微粒。近年來，氣溶膠中放射性核素210Pb、7Be受到人們關(guān)注［1］，IAEA 在全球范圍組織了模擬氣溶膠樣分析能力驗(yàn)證活動(dòng)［2］，同時(shí)，210Pb、7Be 也是國家和省兩級(jí)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)中的必測(cè)項(xiàng)目。云南省氣溶膠放射性核素監(jiān)測(cè)開始于2013年，常規(guī)監(jiān)測(cè)包括210Pb、210Po、7Be、131I、234Th、228Ac、226Ra、134Cs、137Cs、40K、228Ra 和90Sr共12 個(gè)核素，其中210Pb、210Po、7Be 和90Sr 均可定量檢出，其余核素基本為未檢出。對(duì)于監(jiān)測(cè)結(jié)果多大范圍屬正常波動(dòng)過去沒有定量數(shù)據(jù)作為判定依據(jù)，通常采取歷史值對(duì)比和專家經(jīng)驗(yàn)判斷，缺乏有說服力的定量界限。國內(nèi)已報(bào)道過氣溶膠中210Pb、7Be，但與大氣環(huán)境中PM2.5、PM10和O3的關(guān)系如何研究甚少。云南屬高原氣候，立體氣候明顯，氣象條件復(fù)雜，城市氣溶膠中210Pb、7Be的長期變化情況及與PM2.5、PM10和O3關(guān)系、與周邊省份的監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)比尚未見公開報(bào)道。本文根據(jù)昆明市西山區(qū)環(huán)城西路站（昆明站）、保山市隆陽區(qū)九龍路站（保山站）、臨滄市臨翔區(qū)玉帶路站（臨滄站）2016—2020 年每月監(jiān)測(cè)結(jié)果，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析得出，供參考的氣溶膠中210Pb、7Be 正常值范圍，探討了210Pb、7Be 長期變化趨勢(shì)及其與大氣環(huán)境PM2.5、PM10和O3的關(guān)系，為今后的污染防治提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究方法

1.1 城市輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站概況

城市輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)屬于國控網(wǎng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)均位于主城區(qū)，周圍無高大建筑物遮擋，每月進(jìn)行采樣分析。三城市輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站概況見表1。保山市和臨滄市PM2.5、PM10和O3大氣環(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)與輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站位于同一幢樓頂，昆明市金馬碧雞大氣環(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)距離昆明輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站約2 km，位于主城區(qū)。

表1 云南省三城市輻射自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)點(diǎn)位信息Table 1 The information of auto-monitoring station of three cities in Yunnan province

1.2 監(jiān)測(cè)情況

各站點(diǎn)用大流量（臨滄站和保山站，流量為2.0 m3·min-1）或超大流量（昆明站，流量為10.0 m3·min-1）大氣采樣器采樣［3］，采集后及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室，按規(guī)范壓片后進(jìn)行γ譜儀分析［4］。

1.3 數(shù)據(jù)資料來源及分析方法

各站點(diǎn)氣溶膠210Pb、7Be 數(shù)據(jù)來源于云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站監(jiān)測(cè)季報(bào)及年報(bào)，PM2.5、PM10和O3數(shù)據(jù)由云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供。

根據(jù)歷年各站點(diǎn)結(jié)果分析，得出各城市氣溶膠中210Pb、7Be 總平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，剔除異常值后，按均值加減3 倍標(biāo)準(zhǔn)差（即，99.7 %概率）計(jì)算各核素正常值范圍。對(duì)各站點(diǎn)210Pb、7Be數(shù)據(jù)進(jìn)行線性相關(guān)回歸分析，并討論兩個(gè)核素與PM2.5、PM10和O3之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 三城市210Pb、7Be 逐月活度濃度結(jié)果正常值波動(dòng)范圍及變化趨勢(shì)性分析

2.1.1210Pb、7Be 逐月活度濃度結(jié)果正常值波動(dòng)范圍

三城市氣溶膠“十三五”期間監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，剔除異常值后計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算出每個(gè)城市歷年均值加減3 倍標(biāo)準(zhǔn)差值范圍為正常值波動(dòng)范圍。由于監(jiān)測(cè)結(jié)果不可能為負(fù)值，低于或等于檢出限均按檢出限報(bào)告，“十三五”期間監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)及正常值范圍統(tǒng)計(jì)見表2。

由表2數(shù)據(jù)可見，三城市氣溶膠中7Be多年平均值差別不大，昆明站、保山站氣溶膠中210Pb 多年平均值也接近，而臨滄站210Pb 則明顯高于保山站和昆明站，大約高出21%和39%。三城市正常值范圍和臨近省和直轄市（四川省、貴州省、重慶市）的監(jiān)測(cè)值范圍相近［5］。

表2 昆明站、保山站和臨滄站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)概況及統(tǒng)計(jì)Table 2 The monitoring data in Kunming,Baoshan and Lincang station and the related statistics

2.1.2三城市氣溶膠中210Pb、7Be 監(jiān)測(cè)結(jié)果及其變化趨勢(shì)分析

三城市氣溶膠中210Pb、7Be 結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3，其變化趨勢(shì)見圖1～6。

圖1 昆明站2016—2020 年210Pb 變化趨勢(shì)圖/（mBq·m-3）Fig.1 The variation tendency of 210Pb in Kunming from 2016 to 2020

表3 三城市主城區(qū)自動(dòng)站210Pb、7Be 監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析Table 3 The statistical results of 210Pb and 7Be monitoring data in the main districts of the three cities

圖2 昆明站2016—2020 年7Be 變化趨勢(shì)圖（mBq·m-3）Fig.2 The variation tendency of 7Be in Kunming from 2016 to 2020

圖3 保山站2017—2020 年210Pb 變化趨勢(shì)圖/（mBq·m-3）Fig.3 The variation tendency of 210Pb in Baoshan from 2017 to 2020

圖4 保山站2017—2020 年7Be 變化趨勢(shì)圖（mBq·m-3）Fig.4 The variation tendency of 7Be in Baoshan from 2017 to 2020

圖5 臨滄站2017—2020 年210Pb 變化趨勢(shì)圖（mBq·m-3）Fig.5 The variation tendency of 210Pb in Lincang from 2017 to 2020

圖6 臨滄站2017—2020 年7Be 變化趨勢(shì)圖（mBq·m-3）Fig.6 The variation tendency of 7Be in Lincang from 2017 to 2020

由圖1～6 可見，昆明站、保山站氣溶膠210Pb 趨勢(shì)線升降不明顯，而臨滄站則有明顯降低趨勢(shì)；3 個(gè)站的7Be 基本保持平穩(wěn)，升降趨勢(shì)均不明顯，經(jīng)相關(guān)系數(shù)顯著性t檢驗(yàn)，昆明站、保山站氣溶膠210Pb，昆明市、保山站和臨滄站氣溶膠的7Be 與測(cè)量時(shí)間順序的相關(guān)系數(shù)均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說明無明顯升降趨勢(shì)，臨滄站氣溶膠的210Pb 與測(cè)量時(shí)間順序的相關(guān)系數(shù)則有高度顯著性差異（P＜0.01），且趨勢(shì)線斜率為負(fù)值，說明呈明顯下降趨勢(shì)。

臨滄市主城區(qū)臨翔區(qū)過去屬云南省放射性高本底城市［6-7］。2012 年后臨滄市政府先后禁止使用當(dāng)?shù)孛?，燃料煤全部由附近其他州市供給，取消城區(qū)燃煤鍋爐，對(duì)建筑材料企業(yè)進(jìn)行整頓。同時(shí)，對(duì)老舊小區(qū)原來直接裸露在外的磚房進(jìn)行了水泥砂漿粉刷，減少了墻體中氡的釋放，以上這些措施可能是造成大氣氣溶膠中210Pb 下降的重要原因。

2.1.3三城市站點(diǎn)210Pb、7Be 年內(nèi)變化情況

為觀察210Pb、7Be 年內(nèi)變化情況，將2020 年1～12 月三城市站點(diǎn)210Pb、7Be 活度濃度變化趨勢(shì)制圖，見圖7～9。

圖7 昆明站2020 年210Pb 和7Be 逐月變化情況（mBq·m-3）Fig.7 The monthly variation of 210Pb and 7Be in Kunming in 2020

圖8 保山站2020 年210Pb 和7Be 逐月變化情況（mBq·m-3）Fig.8 The monthly variation of 210Pb and 7Be in Baoshan in 2020

圖9 臨滄站2020 年210Pb 和7Be 逐月變化情況（mBq·m-3）Fig.9 The monthly variation of 210Pb and 7Be in Lincang in 2020

昆明市雨季通常是6～9 月，保山市主城區(qū)雨季為5～8月，臨滄市為云南省降雨量較高的城市，雨季較長，為6～10 月。由圖7～9 可見，三城市的210Pb、7Be 變化趨勢(shì)具有相似性，三城市年內(nèi)氣溶膠中210Pb、7Be 均為干季高于雨季，7Be 尤為明顯。這一點(diǎn)與參考文獻(xiàn)［8］報(bào)告相同。

2.2 氣溶膠中210Pb、7Be 相關(guān)性分析

為了研究三城市210Pb、7Be 2 個(gè)核素測(cè)值相關(guān)性，將三城市210Pb、7Be 幾年來的數(shù)據(jù)制成散點(diǎn)圖（圖10），相關(guān)系數(shù)t檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖10 昆明市、保山市和臨滄市210Pb 和7Be 相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖及回歸方程（mBq·m-3）Fig.10 The scatter diagram and regression equation of between 210Pb and 7Be in Kunming，Baoshan and Lincang

表4 昆明市、保山市和臨滄市三城市210Pb 和7Be 相關(guān)關(guān)系分析Table 4 The correlation analysis of 210Pb and 7Be obtained by Kunming,Baoshan and Lincang stations

由圖10 和表4 分析可見，直觀上三城市210Pb與7Be 活度濃度之間有相關(guān)性，經(jīng)過相關(guān)系數(shù)t檢驗(yàn)，3 個(gè)站氣溶膠中210Pb 與7Be 均為高度相關(guān)（P＜0.01），說明3個(gè)城市大氣氣溶膠中210Pb和7Be均有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

從來源分析，210Pb 來源于地表。云南旱季天氣干燥，容易產(chǎn)生揚(yáng)塵，地表氣流平移較雨季強(qiáng)烈，地表的210Pb 隨著揚(yáng)塵進(jìn)入大氣中，隨風(fēng)向其他地區(qū)輸移，導(dǎo)致旱季大氣中210Pb 較高；而7Be 是宇生核素，來源于大氣平流層，雨季大氣垂直對(duì)流比旱季強(qiáng)烈，產(chǎn)生于平流層底部的7Be 隨大氣對(duì)流及降水到達(dá)地表，來源大大高于旱季，但雨季降水對(duì)氣溶膠的清除作用也強(qiáng)烈，從氣溶膠中210Pb 與7Be 均有旱季高于雨季的特點(diǎn)，說明降水對(duì)7Be 清除作用占主導(dǎo)地位，210Pb 則產(chǎn)生于地表，受當(dāng)?shù)氐匦螚l件和氣象條件影響更為明顯。

210Pb 與7Be 同時(shí)存在于氣溶膠中，吸附在呈氣溶膠存在的顆粒物上，除自身衰變外，還隨著氣溶膠中的顆粒懸浮和沉降，本次分析結(jié)果說明，210Pb 與7Be 有統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性，從圖7～9 也可以直觀看出，在一年中，昆明市、保山市和臨滄市三城市氣溶膠中210Pb 與7Be 變化趨勢(shì)具相似性。

2.3 氣溶膠中210Pb、7Be與PM2.5、PM10和O3關(guān)系分析

大氣中210Pb 是土壤或巖石中的238U 經(jīng)過11次衰變產(chǎn)生的放射性核素，半衰期達(dá)22.3 a，由222Rn在大氣中直接衰變而來［9］。7Be主要產(chǎn)生、賦存于平流層，是由宇宙射線轟擊14N和16O靶核而產(chǎn)生，半衰期達(dá)53.3 d，7Be 形成以后，被快速吸附在亞微米級(jí)氣溶膠微粒上。

大氣層中約67%的7Be 分布于平流層底部和對(duì)流層上部。在平流層產(chǎn)生和富集的7Be，通過全球尺度的Brewer-Dobson 環(huán)流，被輸送到對(duì)流層或者通過平流層與對(duì)流層交換進(jìn)入對(duì)流層［1，10］。O3是近年來最主要的大氣污染物之一，主要來源是高對(duì)流層向下動(dòng)力輸送和近地面光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。地球大氣層中O3主要分布在10～50 km高度的平流層，極大值介于20～30 km之間。由于7Be和O3均由平流層產(chǎn)生，其底部的7Be和O3會(huì)隨著對(duì)流層大氣垂直對(duì)流而到達(dá)地表，但O3不穩(wěn)定，易分解成為O2，其平均分解半衰期因氣溫和介質(zhì)不同，差異很大，在室溫下約4～20 h，遠(yuǎn)小于7Be 的半衰期。而210Pb 源于地表，隨著氣流平移而向其他地區(qū)輸移［10-11］。因此近十幾年來，有學(xué)者將210Pb/7Be 濃度監(jiān)測(cè)作為研究O3來源及大氣垂直對(duì)流過程的示蹤物質(zhì)［1，8，10］。據(jù)報(bào)告，云南省主要城市全年對(duì)流層頂高度介于16.0～18 km之間。其氣候特征是雨季對(duì)流層較低，垂直對(duì)流強(qiáng)烈，有利于平流層7Be、O3等向地表輸送，而旱季對(duì)流層較高，垂直對(duì)流較弱，地表氣流平移較強(qiáng)，有利于地表污染物擴(kuò)散［12］。依據(jù)5 年研究資料，分析三城市210Pb、7Be與PM2.5、PM10和O3關(guān)系，通過線性相關(guān)系數(shù)t檢驗(yàn)，分析其兩個(gè)指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性大小，結(jié)果見表5。

由表5 統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可見，三城市監(jiān)測(cè)點(diǎn)7Be與O3均具有顯著線性正相關(guān)或高度正相關(guān)，說明7Be 與O3有明顯的相關(guān)性，這是否可以認(rèn)為高空平流層的O3是云南省這三城市大氣中O3的重要來源？對(duì)此有待進(jìn)一步的跟蹤研究。本次研究發(fā)現(xiàn)三城市210Pb 與PM2.5僅保山站的監(jiān)測(cè)結(jié)果有相關(guān)性，昆明站和臨滄站的監(jiān)測(cè)結(jié)果無相關(guān)性；三城市中臨滄站的210Pb 與PM10有相關(guān)性，而昆明站和保山站均無線性相關(guān)關(guān)系，說明210Pb與PM10、PM2.5關(guān)系受地形和氣象條件影響不容忽視。

表5 昆明市、保山市和臨滄市主城區(qū)氣溶膠中210Pb、7Be 與PM10、PM2.5和O3相關(guān)分析Table 5 The correlation analysis of 210Pb and 7Be in aerosol and PM10、PM2.5 and O3 in the main district of Kunming,Baoshan and Lincang

三城市210Pb、7Be 與PM2.5、PM10和O3相關(guān)分析以上結(jié)果看出，云南省地形復(fù)雜，氣候、自然環(huán)境差別較大，顯示出對(duì)大氣氣溶膠中核素影響不同，相關(guān)問題待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

1）云南省昆明市、保山市和臨滄市三城市氣溶膠中7Be 多年平均值差別不大，昆明市和保山市氣溶膠中210Pb 平均值接近，而臨滄市210Pb 則高于保山市和昆明市。正常值范圍與臨近省份及直轄市如四川省、重慶市和貴州市的監(jiān)測(cè)值范圍相近。

2）昆明市、保山市和臨滄市氣溶膠的7Be 基本保持平穩(wěn)，升降趨勢(shì)均不明顯。昆明市、保山市210Pb 幾年間升降不明顯，臨滄市210Pb 呈降低趨勢(shì)，很可能與臨滄市近8年來所采取的措施有關(guān)。

3）昆明市、保山市和臨滄市主城區(qū)氣溶膠年內(nèi)210Pb、7Be 均為旱季高于雨季，7Be 尤為明顯，年內(nèi)210Pb、7Be 變化趨勢(shì)具有相似性，與云南省城市雨季分布特征有關(guān)。

4）三城市氣溶膠中210Pb與7Be活度濃度之間均為高度相關(guān)（P＜0.01）。

5）三城市7Be 與O3均為線性正相關(guān)，結(jié)合210Pb、7Be 均為旱季高于雨季、7Be 與O3均受雨季分布特征影響明顯的特點(diǎn)，推測(cè)高空平流層的O3是云南省三城市大氣壓中O3的主要來源；臨滄站的210Pb 與PM10有相關(guān)性，而昆明站和保山站均無線性相關(guān)關(guān)系；保山站210Pb 與PM2.5有線性正相關(guān)，昆明站和臨滄站無相關(guān)關(guān)系。而210Pb 產(chǎn)生于地表，受當(dāng)?shù)氐匦螚l件和氣象條件影響明顯。

致謝：云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心趙琦琳、鐵程同志提供三城市2016—2020 年P(guān)M2.5、PM10和O3數(shù)據(jù)，在此表示衷心感謝！