京津冀地區(qū)二次有機氣溶膠形成與來源的模擬研究

貢雪紅 ，吳佳睿 ，韓永明 ，李國輝 ，安芷生

1.北京師范大學 地球科學前沿交叉研究中心，北京 100875

2.中國科學院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀地質(zhì)國家重點實驗室，西安 710061

3.中國科學院氣溶膠化學與物理重點實驗室，西安 710061

近年來我國多地區(qū)發(fā)生重大的霾污染，主要集中在京津冀、長三角等區(qū)域。京津冀地區(qū)（BTH）霧霾嚴重，細顆粒物（PM2.5）濃度極高，來源復雜，引起了公眾、政府和科學界的廣泛關(guān)注（Han et al，2014；Wang et al，2016；Li et al，2017a）。其中，有機氣溶膠（OA）是PM2.5的重要組成成分之一，占北半球PM2.5質(zhì)量濃度的20% — 90%（Zhang et al，2007）。OA是影響地球的輻射平衡和區(qū)域空氣質(zhì)量的重要氣溶膠組分之一。OA主要包含兩類 ：一次有機氣溶膠（POA）和二次有機氣溶膠（SOA）。POA一般指以顆粒物的形式直接排放到大氣的有機物，SOA主要是由人為和生物排放的揮發(fā)性有機物在大氣中進行化學反應而生成的顆粒物。Cao et al（2007）和Cao et al（2012）在2003年對全國14個城市同步觀測，獲得夏季的PM2.5平均濃度為68.6 μg · m-3，冬季為 161.7 μg · m-3，并且發(fā)現(xiàn) OA約占氣溶膠的25% — 44%，在重霾期間占比可達70%。Huang et al（2014）分析了2013年1月期間北京、上海、廣州和西安等城市顆粒物的化學性質(zhì)和來源，研究表明SOA對PM2.5和OA的貢獻率分別可達30% — 77%和44% — 71%，推斷SOA可能來源于VOCs的氧化產(chǎn)物。Zhang et al（2007）采用MCA方法研究了北半球中緯度地區(qū)不同季節(jié)的有機氣溶膠分布，發(fā)現(xiàn)北京平均OA濃度大約是其他9個城市的平均OA濃度的4 — 5倍。因此及時充分地對PM2.5中的二次組分進行測定并分析其污染源，對治理我國大氣污染非常重要。

以往的模擬研究多數(shù)低估了SOA的濃度（Fu et al，2012；Jiang et al，2012；Li et al，2013；Tsai et al，2015；Han et al，2016；Hu et al，2017）。Jiang et al（2012）利用WRF-Chem模式并結(jié)合了二次有機氣溶膠模型（SORGAM）研究了2006年我國區(qū)域SOA的空間和時間特征，模式嚴重低估了總有機氣溶膠的0% — 75%。Hu et al（2017）采用CMAQ模式，研究了2013年我國SOA的時空分布，模式仍舊低估了冬季SOA濃度，特別是在霾污染天氣。Tsai et al（2015）采用更新的SOA機制提高了SOA的模擬濃度，但與觀測相比，仍然低估了SOA濃度的30% — 40%。雖然越來越多的研究關(guān)注SOA的形成，但許多研究都側(cè)重于估計特定來源的SOA，如汽車尾氣排放、生物源排放等（Kroll et al，2006；Liao et al，2007；Huang et al，2015；Li et al，2018）。對于HONO的非均相化反應與低溫影響下反應速率對SOA生成的影響的研究較少。本文利用WRF-Chem模式模擬了BTH 2017年10月的一次重霾污染事件。針對此次重污染事件，分別從HONO的非均相化反應、低溫影響下反應速率以及VOCs三方面來探究此次霾污染過程中其對SOA形成的貢獻，為BTH的大氣污染的防治工作提供更可靠的科學依據(jù)。

1 模式與方法

1.1 WRF-Chem模式

本文應用的WRF-Chem模式是由學者們（Li et al，2010；Li et al，2011a；Li et al，2011b；Li et al，2012）在Molina能源與環(huán)境研究中心開發(fā)的。該模式開發(fā)了一個靈活的氣相化學模塊，可以使用 CBM-Ⅳ（carbon bond mechanism versionⅣ）、SAPRC（statewide air pollution research center mechanism）、RADM（regional acid deposition mechanism）等不同的化學機制，本文采用的是SAPRC-99氣相化學反應機制。氣溶膠模塊采用美國環(huán)保局發(fā)展的CMAQ模塊（Binkowski and Roselle，2003），無機氣溶膠采用ISORROPIA 1.7版本計算得到（Nenes et al，1998），采用非傳統(tǒng)（non-traditional）的 VBS（volatility basis set，VBS）方法處理SOA的形成過程。

1.1.1 NT-SOA機制

本文使用非傳統(tǒng)的SOA機制（NT-SOA機制），采用VBS方法處理SOA的形成（Lane et al，2008）。根據(jù)VBS方法，所有一次有機物被認為都具有化學活性，由POA在大氣中蒸發(fā)而排放或形成的一次有機氣體（POG）與反應，從而降低其揮發(fā)性，最終由氣相—顆粒相分配過程形成SOA。中間揮發(fā)性有機化合物（IVOCs）與POA共同排放，但在排放過程中從不處于顆粒相，假定其也被氧化形成SOA。根據(jù)Robinson et al（2007）基于柴油內(nèi)燃機燃燒實驗的室內(nèi)研究，假設(shè)POG和IVOC與反應的反應速率k= 4×10-14/NAL · mol-1· s-1（其中NA為阿伏伽德羅常數(shù)，數(shù)值為6.02×1023mol-1），并假設(shè)每次反應都使物質(zhì)的揮發(fā)性降低一個量級（如飽和濃度C* 從 100 μg · m-3降到 10 μg · m-3，同時由于反應后增加了氧，在質(zhì)量上增加7.5%。雖然氣相化學反應能夠?qū)е禄瘜W鍵斷裂（Kroll and Seinfeld，2008），但仍假設(shè)本反應機制不會生成CO、CO2以及更高揮發(fā)性的VOC。根據(jù)Robinson et al（2007）所述，NT-SOA機制的主要反應如下：

式中：i為相應的揮發(fā)箱編號，OPOG代表氧化的POG。VBS詳細方法可以參考Tsimpidi et al（2010）。在使用VBS方法時，排放的POA也按照Tsimpidi et al（2010）提出的方法進行重新分配。NT-SOA機制中使用的物質(zhì)總量（POA + SVOC + IVOC）為顆粒相POA排放的7.5倍。

1.1.2 HONO生成機制

HONO在對流層光化學中起著非常重要的作用，特別是在污染的城市大氣中。HONO在300 — 405 nm的光照條件下光解產(chǎn)生NO和（Stutz et al，2000），但與NO又會反應生成HONO：

由此可知，HONO的形成和光解會影響SOA的形成。當早晨發(fā)生空氣污染時，其他來源產(chǎn)生的較少，這時HONO源產(chǎn)生的變得尤為重要（Lammel and Perner，1988；Harrison et al，1996；Kurtenbach et al，2001）。HONO 在大氣中主要由均相和非均相反應生成。本工作中所考慮的HONO的非均相反應主要有NO2與半揮發(fā)性有機物的非均相反應、NO2在氣溶膠表面和地面的非均相反應、NO2與新排放的煙炱的反應（Arens et al，2001；Gutzwiller et al，2002；Aumont et al，2003；Ndour et al，2008）。具體HONO機制參數(shù)化過程可參考Li et al（2010）。

1.2 模式設(shè)置

BTH是我國的“首都經(jīng)濟圈”，包括北京市、天津市以及河北省的保定、唐山、廊坊、石家莊等11 個地級市。地理位置介于北緯 36°05′— 42°05′、東經(jīng) 113°27′— 119°50′，東臨渤海，北靠燕山，西倚太行，地勢西北高、東南低，屬溫帶大陸性氣候。由觀測數(shù)據(jù)分析可知，在2017年10月BTH出現(xiàn)嚴重的霧霾事件，PM2.5日均濃度變化為23.00— 165.00 μg · m-3，有近一半的天數(shù)超過我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準（GB 3095— 2012）》的日均二級標準（75.00 μg · m-3）。其中 10 月 23— 28 日的污染更為嚴重，PM2.5日均濃度達到 103.35 μg · m-3，因此選擇2017年10月23— 28日這一重霾時段，利用WRF-Chem模式來研究BTH的SOA的形成與影響因素。

模式模擬區(qū)域如圖1，模式區(qū)域以35°N、114°E為中心，水平分辨率為6 km，網(wǎng)格數(shù)為300×300。垂直方向34層，近地表分層層高為30 m；距地表2.5 km以上，層高為500 m；高于14 km，層高約為1 km。模式的微物理方案采用WSM 6-class微物理方案（Hong and Lim，2006）。長波輻射和短波輻射方案均采用Goddard方案 （Chou and Suarez，1999；Chou et al，2001）。其他方案包括Noah陸面過程方案（Chen and Dudhia，2001）、MYJ邊界層方案（Janji?，2002）。氣象初始和邊界條件采用1°×1°的NCEP / NCAR全球再分析資料?；瘜W初始和邊界條件由Model for Ozone and Related Chemical Tracers（MOZART）模式的6 h間隔輸出插值而來（Horowitz et al，2003）。人為排放采用我國多尺度排放清單模型（Multi-resolution Emission Inventory for China，MEIC）（Zhang et al，2009；Li et al，2017b）。清單包括電力、工業(yè)、民用、交通和農(nóng)業(yè)五個部門，并可按SAPRC99、SAPRC07、CB05、CBIV和RADM2五種化學機制輸出。對于生物源排放選擇MEGAN生物源排放模式（Guenther et al，2006）。具體模式設(shè)置如表1所示。

圖1 WRF-Chem模式模擬區(qū)域范圍Fig.1 WRF-Chem model simulation domain with topography

1.3 觀測資料

從空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺（http://www.aqistudy.cn）獲取我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的CO、SO2、NO2、O3和PM2.5每小時質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)。目前沒有直接測定SOA的方法，一般采用間接的方法估算SOA的濃度。目前較為認可的SOA估算方法可分為兩類：一是基于觀測數(shù)據(jù)的估算方法，包含EC示蹤法、受體模型法等；二是數(shù)值模擬的方法?；谟^測數(shù)據(jù)，本研究采用ME-2模型（多元線性模型）和EC示蹤法兩種不同的方法，來估算SOA的濃度，進而分別從時間和空間上來驗證模式對SOA的模擬。（Strader et al，1999）。EC來自于化石燃料和生物質(zhì)等不完全燃燒的直接排放，OC來自于一次排放，也可能是二次排放。因此，在一定程度上，EC可以作為指示燃燒排放OC的示蹤物。假設(shè)EC與一次有機碳（POC）具有相同的來源，并假設(shè)存在一個具有代表性的值(POC / EC)ratio，當測量的POC / EC值超過該代表值時，認為是SOC造成的，則有：

首先使用的四極氣溶膠化學形態(tài)監(jiān)測儀（Q-ACSM）對2017年10月BTH的亞微米氣溶膠化學組分進行實時在線測定，時間分辨率約為30 min。基于OA濃度的觀測結(jié)果：采用ME-2模型對OA濃度進行解析，得到氧化有機氣溶膠（OOA）、燃煤有機氣溶膠（CCOA）、生物質(zhì)燃燒有機氣溶膠（BBOA）和烴類有機氣溶膠（HOA）四種不同來源的有機氣溶膠（Wang et al，2020）。具體關(guān)于Q-ACSM觀測方法以及ME-2模型解析方法參考Wang et al（2020）。其中，HOA、CCOA、BBOA被認為是POA，OOA被認為是SOA。

此外，中科院地球環(huán)境研究所通過濾膜采樣可獲得近地表日平均的PM2.5濃度及其主要組成成分觀測數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)包含有機碳（OC）、元素碳（EC）、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。由觀測的OC、EC的濃度采用EC示蹤法測定OA的濃度

上式中：POC和SOC分別為一次來源的有機碳和二次來源的有機碳，POA和SOA分別為一次有機氣溶膠和二次有機氣溶膠。(POC / EC)ratio為一次燃燒源排放的OC與EC的代表性比值，OCtotal和EC分別為總的有機碳和元素碳。

EC示蹤法的關(guān)鍵步驟是估算(POC / EC)ratio。Castro et al（1999）提出可以取研究期間的(OC /EC) 的最小值作為 (POC / EC)ratio。Lim and Turpin（2002）提出將(OC / EC)升序排列，取前10% —20%，對OC、EC做回歸分析，取斜率為(POC /EC)ratio。Millet et al（2005）在 2005年提出一種新的方法計算(POC / EC)ratio，該方法假設(shè)一系列連續(xù)的(POC / EC)ratio，在每個假設(shè)的(POC /EC)ratio下，計算研究期間EC與SOC的相關(guān)系數(shù)值（R2），取最小R2對應的(POC / EC)ratio為最終的(POC / EC)ratio。因為R2越小，代表SOC與EC的相關(guān)性越小，此時二次污染的影響最弱。此方法在2016年被Wu and Yu（2016）稱為MRS（minimumRsquared method）方法。并且Wu and Yu（2016）對MRS法與以上提到的兩種(OC / EC)比值法進行對比研究，發(fā)現(xiàn)MRS法不確定性最低，更能反映SOC的污染特征，因此，本文選擇MRS方法對(POC / EC)ratio進行估算。通過計算，得到最終(POC / EC)ratio的值為1.45。

基于已經(jīng)使用POC和SOC來估計POA和SOA的濃度的研究（Cao et al，2007；Aiken et al，2008；Yu et al，2009；Feng et al，2019）， 本 研究中(POA / POC)ratio與(SOA / SOC)ratio的比率分別為1.1和2.16。需要注意的是，這些值將會影響到模擬結(jié)果與觀測值的對比。

1.4 統(tǒng)計檢驗方法

平均偏差（MB）、均方根誤差（RMSE）和一致性指數(shù)（IOA）三個統(tǒng)計指標來評價模式與觀測數(shù)據(jù)的結(jié)果對比，計算公式如下：

上式中：Pi和Oi分別代表預測的和觀測的化學物質(zhì)濃度；N代表用于參與計算的數(shù)據(jù)總數(shù)；是觀測數(shù)據(jù)的平均濃度。IOA表示一致性指數(shù)，取值范圍為0 — 1，表示預測值與實測值之間的相對差值，IOA越接近1，表示模式性能良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于觀測數(shù)據(jù)的SOA估算

由ME-2模型源解析得到2017年10月BTH的SOA與OA的每小時濃度變化如圖2所示。在整個10月，OA出現(xiàn)兩個峰值，在10月13日到達一次高值， 為 51.08 μg · m-3， 在 10 月 26 日到達另一次高值，為 93.95 μg · m-3。2017年 10月，平均來講，ME-2受體模型估算的SOA濃度為17.94 μg · m-3，OA 濃 度 為 26.64 μg · m-3；SOA 可占OA的71.37%。值得注意的是，對于ME-2受體模型而言，其解析出的源因子常代表幾個源類型的混合物，這將有可能導致源識別的誤差。

圖2 ME-2模型源解析得到的2017年10月BTH的SOA與OA小時質(zhì)量濃度時間序列變化Fig.2 Temporal variations of OA and SOA hourly mass concentrations in BTH in Oct.2017 obtained by source analysis of the ME-2 model

通過對2017年10月EC示蹤法數(shù)據(jù)進行計算可知，在整個10月，OA的平均濃度為17.75 μg · m-3，SOA 的平均濃度為 12.10 μg · m-3，SOA 約占 OA濃度的40% — 80%。其中，表2展示了2017年10月EC示蹤法估算的BTH的10個城市站點的OA、SOA的平均質(zhì)量濃度以及SOA在OA中的占比，OA、SOA濃度較高的城市是唐山和北京，但SOA在OA中占比較高的城市是北京和石家莊，表明BTH的污染物來源較為復雜。

表2 EC示蹤法估算得到的2017年10月BTH的10個城市站點的OA、SOA的平均質(zhì)量濃度以及SOA在OA中的占比Tab.2 The average mass concentrations of OA， SOA and the mass fractions of SOA in the OA in 10 cities of BTH calculated by EC-tracer method in Oct.2017

2.2 模式驗證

圖3顯示了模擬期間BTH國控站點下模式模擬的PM2.5、O3、NO2、SO2和CO濃度與觀測濃度的時間序列變化。模式可以很好地重現(xiàn)PM2.5質(zhì)量濃度的時間變化趨勢，IOA高達0.95。模式也能夠很好地模擬出O3濃度及其變化，包括午后由于光化學反應產(chǎn)生的高值，以及夜間由于NOx滴定作用產(chǎn)生的低值，IOA為0.87，但是與觀測相比，模式略微低估了夜間的 O3濃度，MB 為 -0.1 μg · m-3，可能是模式對于夜間氣象場的模擬偏差造成。模式對于CO、NO2的時間變化趨勢模擬也是比較合理的，IOA均在0.8以上，CO的MB小于0.1 μg · m-3，NO2略 有 高 估，MB 為 1.2 μg · m-3。模式較為合理地模擬出SO2的時間變化趨勢，模擬偏差較小，僅0.6 μg · m-3，模擬的IOA為0.64。SO2有很大一部分來自發(fā)電廠或聚集的工業(yè)區(qū)，為點源排放，受模擬風場不確定性的影響較大。

圖3 2017年10月23 — 28日BTH觀測（黑點）和模擬（紅線）的PM2.5、O3、NO2、SO2和CO的平均質(zhì)量濃度的時間序列變化Fig.3 Comparison of measured (black dots) and simulated (red lines) diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of PM2.5， O3， NO2， SO2 and CO in BTH from 23 to 28 Oct.2017

圖4展示了模擬期間WRF-Chem模擬和由采用ME-2模型解析得到的OA、SOA、硝酸鹽（nitrate）、銨鹽（ammonium）和硫酸鹽（sulfate）的小時質(zhì)量濃度時間序列變化。模式可以較好地模擬出OA時間變化趨勢，MB為1.4 μg · m-3，IOA為0.65。造成OA模擬偏差的原因可能是本研究中的OA排放量不包括生物質(zhì)燃燒的貢獻。其次，氣象場的模擬也會影響OA模擬（Bei et al，2017）。與觀測相比，模式較好地再現(xiàn)了模擬時段內(nèi)SOA的時間變化趨勢，但不能很好地模擬出高峰值，IOA和MB分別為0.65和-1.7 μg · m-3。對于SOA的低估，除了大氣中的SOA形成和轉(zhuǎn)化機制仍然不完善之外，許多因素都有可能影響SOA模擬，如排放、氣象條件等（Li et al，2011b）。在研究時段內(nèi)，氣溫較低，而Huang et al（2014）提出低溫條件下會顯著增加VOCs與進行化學反應得到的SOA濃度，但是在模式中卻沒有考慮該過程，這也可能是造成模式對于SOA模擬低估的原因。該模式對于二次無機氣溶膠時間變化趨勢的模擬比較理想。

圖4 2017年10月23 — 28日香河觀測（黑色圓點）和模擬（紅線）的近地表OA、SOA、硝酸鹽、銨鹽和硫酸鹽的小時質(zhì)量濃度時間序列變化Fig.4 Comparison of measured (black dots) and simulated (red lines) diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of OA， SOA， nitrate， ammonium and sulfate in BTH from 23 to 28 Oct.2017

圖5給出了BTH模擬期間（2017年10月23 — 28日）模擬與觀測的PM2.5濃度隨模擬風場的空間分布?？傮w而言，模式較好地再現(xiàn)了PM2.5濃度的空間分布，與觀測數(shù)據(jù)空間分布基本一致。在10月23 — 28日BTH經(jīng)歷了PM2.5的積累與消散的過程。從23 — 27日，BTH基本屬于靜風狀態(tài)，24日污染物開始在秦皇島、唐山等地區(qū)累積，逐步往邢臺、邯鄲等西南方向蔓延，到27日大部分區(qū)域 PM2.5濃度在 150.00 μg · m-3以上，從28日開始，在強烈的西北風作用下，BTH的污染物向華北平原南部輸送，BTH的污染物濃度降低。模式不僅很好地再現(xiàn)了23日、24日的空氣良好區(qū)域，并且也較好地模擬出27日、28日高污染的PM2.5濃度。

圖5 2017年10月23 — 28日08∶00（北京時間）BTH近地表的PM2.5質(zhì)量濃度空間分布Fig.5 Spatial distribution of observed and simulated surface PM2.5 mass concentration at 08∶00 (Beinjing time) in BTH during the period from 23 to 28 Oct.2017

圖6展示了BTH模擬期間（2017年10月23 — 28日）模擬與EC示蹤法計算的日平均SOA濃度的空間分布，模擬的SOA濃度與觀測結(jié)果基本一致，但模式?jīng)]有模擬出23日SOA的高濃度。由圖6可知，在模擬期間SOA也經(jīng)歷了積累與消散的過程，與PM2.5濃度變化相似，在23日、24日SOA濃度較低，在10月27日SOA的濃度達到最高，隨后在風場的作用下，SOA濃度降低。

圖6 2017年10月23 — 28日BTH近地表的SOA日平均質(zhì)量濃度空間分布Fig.6 Spatial distribution of observed and simulated surface daily mean SOA mass concentration in BTH during the period from 23 to 28 Oct.2017

總體而言，WRF-Chem模式比較好地模擬出2017年10月23 — 28日BTH重霾過程污染物的時空變化趨勢，說明模式對于化學過程的模擬以及模式中所使用的排放清單都是合理的，可以用于下一步深入研究重霾期間SOA的來源與生成機制。

2.3 敏感性實驗

2.3.1 敏感性實驗設(shè)計

為深入研究BTH重霾期間SOA的生成來源與生成機制對于霧霾發(fā)展的影響，針對此次BTH的重霾污染事件共進行4次WRF-Chem模式模擬，其中包括1次基準（Base）試驗和3次敏感性試驗（表3）。Base實驗采用NT-SOA機制處理SOA的形成過程，并考慮了HONO的非均相化反應機制。根據(jù)Robinson et al（2007）基于柴油內(nèi)燃機燃燒實驗的室內(nèi)研究，Base實驗中假設(shè)POG和IVOC與反應的反應速率為 4×10-14/NAL · mol-1· s-1。Base 實 驗 的 模 擬 結(jié)果用來和觀測數(shù)據(jù)進行比較，從而驗證模式的可靠性。

以往的研究發(fā)現(xiàn)在模式中考慮HONO的非均相化反應可以進一步提高SOA的模擬能力（Li et al，2010；Li et al，2015；Feng et al，2019；Xing et al，2019）。為了評估HONO的非均相反應對SOA形成的貢獻，本文做了一組敏感性實驗，在模式中不考慮HONO的非均相反應過程，僅考慮NO與的均相反應過程為HONO的來源，稱為HONO實驗。

根據(jù)Huang et al（2014）基于生物質(zhì)燃燒排放的低溫煙霧室內(nèi)研究顯示：低溫條件下會顯著地增加VOCs與進行化學反應得到的SOA的濃度。這與Atkinson and Arey（2003）文中指出VOCs與的反應速率常數(shù)隨著溫度的降低而略微增加相一致。因此，在Base實驗中所采用的POG和IVOC與反應的反應速率k有可能有一定的偏差。根據(jù)Huang et al（2014）提出的方法，將POG和IVOC與反應的反應速率k設(shè)為6.7×10-14/NAL · mol-1· s-1，從而評估k對 SOA 形成的影響，此組敏感性實驗稱為實驗。

其次，排放清單中的VOCs是由人為源和生物源排放到大氣中，或其他VOCs在大氣中轉(zhuǎn)化后形成的產(chǎn)物。在城市地區(qū)，當氣象條件有利于污染物在近地表累積時，人為源或自然源排放的VOCs會在光照條件下反應生成O3，引起O3濃度的升高。而高濃度的O3能夠增加大氣的氧化能力，促進SOA的形成。VOCs濃度隨污染源排放強度和氣象條件的變化而變化，具有較大的不確定性。Huang et al（2014）在2013年觀測到高濃度的SOA，研究推斷SOA可能來源于VOCs的氧化產(chǎn)物。因此，在實驗的基礎(chǔ)上，將模式排放清單中的VOCs排放量增加25%，從而分析VOCs對于BTH的SOA的生成的影響，稱為VOCs實驗。敏感性實驗的具體設(shè)置見表3。

表3 敏感性實驗設(shè)計Tab.3 Sensitivity cases

2.3.2 HONO的非均相反應對SOA生成的貢獻

圖7顯示了模式模擬與ME-2模型解析得到的SOA濃度時間序列變化。當HONO實驗中不考慮HONO的非均相生成過程時，模式嚴重低估SOA 的平均濃度達 10.60 μg · m-3，IOA 僅為 0.49。在Base實驗中加入HONO的非均相生成過程后，模式低估SOA的平均濃度7.60 μg · m-3，模式模擬的 SOA 的平均濃度提高了 3.00 μg · m-3，IOA 達到0.55。平均來說，Base實驗解釋了65%的觀測濃度，而HONO實驗僅解釋了觀測的48%，非均相生成過程使模式模擬的SOA濃度明顯提升了30.0%。這次模擬結(jié)果與前人模擬相似（Li et al，2010；Xing et al，2019），在模式中加入HONO的非均相生成過程會明顯地增加SOA的濃度，使得模擬與觀測更接近。

圖7 2017年10月23 — 28日ME-2模型解析（黑色圓點）、Base（紅線）和HONO（藍線）實驗模擬的SOA每小時質(zhì)量濃度時間序列變化Fig.7 Comparisons of observed (black dots) and simulated (red and blue lines for the Base and HONO cases， respectively)diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of SOA from 23 to 28 Oct.2017

圖8顯示了Base和HONO實驗模擬的SOA日變化濃度。從早晨到中午，SOA的濃度是上升的趨勢，直到下午18∶00出現(xiàn)波動，并且在夜間表現(xiàn)出HONO濃度的高值。圖中顯示了HONO非均相生成過程引起的SOA濃度在日變化上的增加百分比（(Base - HONO) / HONO×100%）。由圖8可知，SOA濃度較高時，SOA的變化百分比較大，最高可達到60%。因此，當污染較為嚴重，SOA濃度較高時，HONO的非均相生成過程是SOA生成的一個重要途徑。

圖9a顯示了Base實驗模擬和EC示蹤法計算（圓圈）得到的平均SOA的濃度空間分布。由圖可知：與觀測計算值相比，模式基本模擬出SOA的空間分布，二者表現(xiàn)出較高的一致性，并且SOA濃度的高值基本集中在BTH的平原地區(qū)，平均濃度達到 10.00 μg · m-3。其中，邯鄲、邢臺的污染最為嚴重。圖9b顯示了HONO非均相生成過程引起的SOA濃度增加百分比的空間分布（(Base - HONO) / HONO×100%），加入 HONO的非均相化生成過程可以增加SOA濃度10% —40%。與圖8表現(xiàn)相一致，在污染較為嚴重的區(qū)域，SOA的變化更為明顯，可達40%。

圖8 2017年10月23 — 28日Base（紅線）和HONO（藍線）實驗模擬的SOA平均日變化，黑色圓點為Base實驗相對于HONO實驗SOA濃度日變化增加百分比Fig.8 Modeled (red and blue lines for the Base and HONO cases， respectively) SOA diurnal cycle variations averaged from 23 to 28 Oct.2017， the black dots are the percentage increase in diurnal cycle of SOA in the Base case compared to the HONO case

圖9 Base實驗模擬和EC示蹤法計算的（圓圈）平均SOA濃度空間分布（a）；由HONO非均相反應引起的SOA濃度增加的百分比空間分布（b）Fig.9 Spatial distribution of observed and simulated surface average SOA mass concentrations (a); the spatial distribution of the percentage SOA enhancements due to the heterogeneous HONO sources during the simulation period (b)

圖10 2017年10月23 — 28日Base實驗與實驗（藍色圓點）、VOCs實驗（橙色圓點）模擬的OA、POA、SOA每小時質(zhì)量濃度散點分布圖Fig.10 Scatter plots of the simulated OA， POA， SOA from the (blue dots) and VOCs (orange dots)cases against the Base case from 23 to 28 Oct.2017

圖11 不同PM2.5質(zhì)量濃度范圍下各組成成分占比Fig.11 Proportion of each component in different PM2.5 mass concentration ranges

圖12 實驗（a）與VOCs實驗（b）模擬的和觀測的近地表的SOA平均質(zhì)量濃度空間分布（圓圈：地面觀測，等值線：Base實驗模擬）；實驗（c）與VOCs實驗（d）相對于Base實驗對SOA濃度增加的百分比空間分布Fig.12 Spatial distribution of observed and simulated surface average SOA mass concentrations for the case (a) and VOCs case (b) (colored dots: observations; color contour: simulations)， respectively; spatial distribution of the percentage SOA enhancements by case (c) and VOCs case (d) relative to Base case， respectively

3 結(jié)論

近年來我國多地區(qū)發(fā)生重大的霾污染，PM2.5濃度極高，來源復雜，引起了公眾、政府和科學界的廣泛關(guān)注。其中，OA是PM2.5的重要組成成分之一，占北半球PM2.5質(zhì)量濃度的20% — 90%。在重霾期間SOA對OA的貢獻率可達44% — 71%。因此，本文采用廣泛使用的區(qū)域氣象化學耦合模式WRF-Chem對2017年10月23 — 28日BTH的一次重霾污染事件進行了模擬，主要探究重霾污染期間SOA的來源及其影響因素。采用非傳統(tǒng)的VBS方法處理SOA的形成過程，并從HONO的非均相生成過程、低溫影響下POG和IVOC與反應的反應速率k以及VOCs三個方面設(shè)置敏感性實驗來探究其對SOA生成的影響。主要結(jié)論如下：

（1）模式結(jié)果與BTH的每小時PM2.5、O3、NO2、SO2和CO濃度觀測結(jié)果對比，模式可以很好地再現(xiàn)污染物的時空分布。模式模擬的SOA濃度與ME-2模型解析得到的SOA濃度相比，模式較好地展示出SOA的時間變化趨勢；與EC示蹤法估算得到的SOA濃度相比，模式合理地模擬出SOA的空間分布。

（2）通過對HONO的均相反應以及非均相反應的敏感性實驗研究，模擬結(jié)果顯示當模式中加入HONO的非均相生成過程，模式可以較好地模擬BTH的SOA濃度。平均來說，HONO的非均相過程使模式模擬的SOA濃度明顯提升了30.0%，進一步說明HONO的非均相反應是SOA的一個重要的生成途徑。

盡管WRF-Chem模式能夠較好地觀測到污染物和氣溶膠組分，但仍然存在偏差。首先，本文中WRF-Chem模式模擬采用的排放清單具有較大的不確定性，未來研究需采用即時更新的清單，更好地再現(xiàn)污染過程。此外，還需要加強觀測數(shù)據(jù)的采集，從而與模擬結(jié)果對比，提高模式模擬能力。本文研究時段較短，未來的研究需要加長污染時段的模擬，并且考慮不同的污染情況，使研究成果更加全面，更具有代表性。