礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)在碳酸巖型稀土地球化學(xué)勘查中的應(yīng)用

劉東盛,陳圓圓

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所 自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 廊坊 065000; 2.聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心, 河北 廊坊 065000; 3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院, 北京 100083; 4.河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院，河北 廊坊 065000)

0 引言

稀土元素對(duì)國(guó)防、前沿科技等領(lǐng)域具有重要戰(zhàn)略意義, 是中國(guó)可以對(duì)歐美國(guó)家“卡脖子”的殺手锏, 被視為關(guān)鍵戰(zhàn)略資源[1-2]。中國(guó)稀土儲(chǔ)量世界占比從1996年的90%下降到2018年的37%, 稀土強(qiáng)國(guó)的地位受到巨大威脅[3]。因此必須加強(qiáng)稀土資源勘查, 鞏固中國(guó)稀土強(qiáng)國(guó)的地位。

中國(guó)的地球化學(xué)勘查走在世界前列，在傳統(tǒng)金屬礦的勘查中發(fā)揮了巨大的作用[4]。近年來(lái)隨著國(guó)家找礦戰(zhàn)略重心的轉(zhuǎn)移，區(qū)域尺度、國(guó)家尺度乃至全球尺度稀土地球化學(xué)勘查逐漸受到重視[5-7]。碳酸巖型稀土礦是最重要的稀土礦類型，其找礦效果決定著中國(guó)稀土找礦能否取得重大突破。本文對(duì)地球化學(xué)勘查在碳酸巖型稀土礦找礦過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行深入剖析，找到制約化探在稀土找礦中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)并提出解決方案。

1 碳酸巖型稀土礦地質(zhì)特征

稀土礦床可分為內(nèi)生、外生和變質(zhì)礦床[8]。與碳酸巖相關(guān)的內(nèi)生稀土礦床是輕稀土的主要來(lái)源[9-10]。中國(guó)已探明的巖漿碳酸巖型稀土礦床(點(diǎn))有20余個(gè), 包括白云鄂博和牦牛坪超大型稀土礦床,大陸槽和廟埡大型稀土礦床及一系列中、小型稀土礦床和礦化點(diǎn)，其儲(chǔ)量之和占據(jù)國(guó)內(nèi)稀土總儲(chǔ)量的80%以上。

碳酸巖型稀土礦的形成機(jī)制復(fù)雜，主流觀點(diǎn)認(rèn)為，源于富稀土的地幔源區(qū)的母巖漿，在上升侵位過(guò)程中不斷演化，進(jìn)一步富集稀土元素，在巖漿演化晚期和流體階段，一系列物理化學(xué)條件變化造成稀土元素的大規(guī)模沉淀[11]。稀土工業(yè)礦物氟碳鈰礦從碳酸巖巖漿和流體中直接結(jié)晶出來(lái), 或與方解石、螢石、重晶石、石英等礦物共生, 形成脈體穿插于碳酸巖雜巖體及圍巖中[12]。碳酸巖流體演化過(guò)程非常迅速, 不利于遠(yuǎn)程礦化的發(fā)生, 因此稀土礦化或發(fā)生在碳酸巖體內(nèi)或緊鄰碳酸巖體的圍巖中[11]。

碳酸巖型稀土礦具有高品位、大規(guī)模、易提取的特點(diǎn), 除富集輕稀土外, 還常富集稀有元素, 經(jīng)過(guò)風(fēng)化淋濾還可超常富集重稀土, 具有很高的綜合利用價(jià)值[8,13-14]。因此, 碳酸巖型稀土礦是近年來(lái)稀土勘探和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向, 但找礦成果卻不盡理想[2,15-16]。

2 碳酸巖型稀土化探找礦中存在的問(wèn)題

2.1 中國(guó)碳酸巖型稀土化探找礦的困境

水系沉積物化探填圖方法自創(chuàng)立以來(lái)已經(jīng)歷了近70年的檢驗(yàn)[17], 已成為被普遍接受的低成本、快速的適用于水系發(fā)育地區(qū)最主要的地球化學(xué)勘查方法。各大填圖計(jì)劃幾乎無(wú)一例外都將水系沉積物作為主要采樣介質(zhì)[18-20]。以水系沉積物為主要介質(zhì)的區(qū)域尺度地球化學(xué)填圖(區(qū)域化探掃描計(jì)劃)在中國(guó)的礦產(chǎn)勘查中發(fā)揮了重要的作用[21]。然而, 從稀土找礦的歷史來(lái)看, 化探在碳酸巖型稀土礦的發(fā)現(xiàn)階段貢獻(xiàn)并不大。例如, 中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的白云鄂博、微山、廟埡等重要內(nèi)生稀土礦床, 大多是在其他礦種勘查或開(kāi)采過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)的[4,22], 只有川西稀土成礦帶中的部分礦床是通過(guò)化探方法發(fā)現(xiàn)[4]。

利用區(qū)域尺度地球化學(xué)圖圈定成礦遠(yuǎn)景區(qū)或成礦靶區(qū)，可為稀土勘查的戰(zhàn)略部署提供依據(jù)。將區(qū)域尺度La元素地球化學(xué)圖與碳酸巖型稀土礦床的分布擬合(圖1), 雖然礦床均落在La異常區(qū)內(nèi), 但是礦致異常的襯度低且規(guī)模小。然而這幾處礦床的稀土儲(chǔ)量占據(jù)了中國(guó)南方總儲(chǔ)量的大半。與稀土元素形成鮮明對(duì)比的是, Au異常與金礦床有密切的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖2) 。1∶20萬(wàn)區(qū)域尺度Au異常在中國(guó)金化探勘查中發(fā)揮了重要的先導(dǎo)作用[4]。雖然稀土成礦過(guò)程常見(jiàn)伴生元素F、Ba、U、Th、Nb、Ta、Ti、Fe異常, 但其極易受到其他地質(zhì)過(guò)程干擾, 成礦指示性意義遠(yuǎn)不如稀土元素本身[23]。綜上, 由于所圈定稀土異常襯度不夠強(qiáng), 找礦指示性意義弱, 導(dǎo)致稀土化探找礦效果不好, 這正是當(dāng)前稀土勘查的困境。

圖2 中國(guó)南方金地球化學(xué)模式與大型金礦床分布[24]Fig.2 Gold geochemical patterns and carbonatite-type REE deposits in southern China

2.2 稀土化探困境之原因

2.2.1 稀土礦致異常易被稀釋

常見(jiàn)金屬元素(Au、Pt、Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、W、Li、U) 工業(yè)品位下限/上地殼豐度的比值范圍為80(Cu)～1429(Cr), 平均比值431, 而碳酸巖型原生稀土礦工業(yè)品位下限/上地殼豐度比值僅為29[25-26], 還不到其他金屬平均比值的1/10。此外，碳酸巖型稀土礦礦化范圍小，統(tǒng)計(jì)世界26個(gè)碳酸巖體平均出露范圍3 km2，外圍的堿性巖體出露 2 km2，最外圍的蝕變巖體5 km2。即整個(gè)勘查目標(biāo)僅10 km2[27]。

稀土礦低富集且出露少的特性，導(dǎo)致水系沉積物中的礦致異常極易被削弱甚至掩蓋。成礦元素從礦體運(yùn)移并沉積在水系沉積物過(guò)程中, 不可避免受到背景區(qū)物質(zhì)稀釋作用影響。成礦元素在礦體相對(duì)地殼豐度富集程度越高, 越不易受稀釋作用影響, 所圈定的礦致異常越突出。

2.2.2 稀土礦物鑒定統(tǒng)計(jì)困難

碳酸巖型稀土礦中稀土主要賦存于微細(xì)粒的氟碳鈰礦中。中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的碳酸巖型稀土礦原生礦物粒度主要分布在10～100 μm[28-31], 土壤或沉積物中大部分稀土礦物直徑小于65 μm[32-34]。在光學(xué)鏡下, 微細(xì)粒稀土礦物統(tǒng)計(jì)鑒定極難, 嚴(yán)重阻礙了稀土礦物富集規(guī)律的研究[35], 特別是稀土礦物的粒級(jí)分布規(guī)律及其控制因素方面的研究。對(duì)稀土礦物的表生富集行為認(rèn)識(shí)不清, 是化探找礦陷入困境的根本原因。

2.3 解決困境的關(guān)鍵

中國(guó)區(qū)域化探掃面計(jì)劃在金礦勘查取得了巨大成功，其中一個(gè)關(guān)鍵因素就是通過(guò)對(duì)礦體及下游水系沉積物中Au的分布粒級(jí)及其表生遷移富集規(guī)律開(kāi)展了深入研究, 認(rèn)識(shí)到超微細(xì)金對(duì)成礦的指示意義。在采樣時(shí)摒棄傳統(tǒng)顆粒金形成的異常, 捕捉超微細(xì)金形成的異常, 不僅解決了粒金效應(yīng)帶來(lái)的采樣難題, 甚至還推動(dòng)了金的分析測(cè)試的進(jìn)步, 改變金異常評(píng)價(jià)方式, 創(chuàng)立新的Au地球化學(xué)勘查體系。從此我國(guó)Au化探走在世界前列, 并取得了巨大的找礦突破[36-40]。

氟碳鈰礦是碳酸巖型稀土礦最主要甚至是唯一的工業(yè)礦物[2](圖3), 是礦體稀土元素的主要載體[41], 其密度4.9～5 g/cm3、莫氏硬度4～5, 是典型的重礦物?；◢弾r、堿性巖以及偉晶巖也常富集稀土元素, 但不同的是, 其稀土元素主要賦存于獨(dú)居石、磷釔礦、褐簾石、硅鈉鈰鑭礦、菱形綠柱石、鈰磷灰石、燒綠石等副礦物中(圖3)[23,42-44]。因此, 氟碳鈰礦被認(rèn)為是碳酸巖型稀土礦的非常有效的指示性礦物[27,35]。但目前我們對(duì)這些關(guān)鍵的稀土礦物表生遷移規(guī)律認(rèn)識(shí)非常有限，難以制定科學(xué)的化探工作方法，突出氟碳鈰礦引起的礦致異常，削弱其他稀土礦物引起的非礦致異常。

a—鈉鐵閃石;b—針狀霓石;c—螢石;d—綠石;e—獨(dú)居石;f—氟碳鈰礦(白色);g—硅鈦鈰礦;h褐簾石(暗色部分)a—sodium amphibole; b—acicular neonite; c—fluorite; d—chlorite; e—monazite; f—bastnasite (white); g—nastite; h—epidote (dark part)圖3 部分常見(jiàn)富稀土礦物鏡下照片[35] Fig.3 Some common REE-rich minerals under a microscope

稀土礦物的表生遷移富集規(guī)律是稀土化探工作的理論根基, 能夠?qū)φ麄€(gè)稀土化探的工作體系產(chǎn)生影響。對(duì)該規(guī)律認(rèn)識(shí)不清，是使稀土化探勘查陷入困境的根本原因。因此，必須使用一種行之有效的手段，精確分選、鑒定和定量統(tǒng)計(jì)各稀土礦物及其各項(xiàng)參數(shù)，攻克稀土礦物表生遷移富集規(guī)律這一亟待解決的難題, 才能為稀土化探打牢理論根基, 從根本上走出稀土化探找礦的困境。

3 QEMSCAN等礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)的引入

3.1 傳統(tǒng)礦物鑒定方法的局限性

傳統(tǒng)的光學(xué)鏡下礦物統(tǒng)計(jì)鑒定技術(shù)(后文統(tǒng)稱“傳統(tǒng)方法”)往往需要先對(duì)礦物進(jìn)行富集, 利用礦物自身的密度、磁性、電性及表面能等特性, 從疏松沉積物中分選出粒度較大(>63 μm) 的目標(biāo)礦物, 再通過(guò)人工光學(xué)鏡進(jìn)行鑒定和定量統(tǒng)計(jì)。

傳統(tǒng)方法自身存在很大的局限性。傳統(tǒng)方法鑒定極限通常為65 μm左右, 礦體及其風(fēng)化物中的稀土礦物多以細(xì)粒形式存在(<65 μm)[45]。加之稀土礦物化學(xué)成分復(fù)雜多變[46], 甚至常以非晶質(zhì)形式存在[23], 傳統(tǒng)方法難以對(duì)沉積物中的微細(xì)粒稀土礦物進(jìn)行精準(zhǔn)的鑒定和統(tǒng)計(jì)。從事傳統(tǒng)方法鑒定的學(xué)者認(rèn)為未來(lái)的研究應(yīng)使用基于掃描電鏡的MLA或QEMSCAN技術(shù)手段, 開(kāi)展細(xì)粒稀土指示性礦物研究[32,35,45]。

3.2 礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)

MLA(mineral liberation analyzer)和QEMSCAN(quantitative evaluation of minerals by scanning electron microscopy)技術(shù)分別由澳大利亞昆士蘭大學(xué)和澳大利亞CSIRO發(fā)明[47-48]。二者的發(fā)明之初為滿足采礦業(yè)需求, 目前已逐漸廣泛應(yīng)用于礦床學(xué)、沉積學(xué)、石油地質(zhì)等領(lǐng)域[49-51]。此外還有Tescan 公司的TIMA(tescan-integrated mineral analyser)和Zeiss公司的ZMM(ZEISS mineralogic mining)技術(shù)。這些分析技術(shù)原理相近(圖4), 都是結(jié)合了電子背散射圖像、能(波)譜以及分析系統(tǒng)來(lái)獲得并統(tǒng)計(jì)各項(xiàng)礦物參數(shù), 差別在于配備了不同型號(hào)的掃描電鏡、能(波)譜儀、軟件系統(tǒng)和分析流程。

得益于掃描電鏡的超高分辨率能譜和先進(jìn)的統(tǒng)計(jì)軟件相結(jié)合, QEMSCAN技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是對(duì)微細(xì)粒礦物進(jìn)行精準(zhǔn)定量分析統(tǒng)計(jì)。QEMSCAN的掃描柵格可小至0.8～10 μm[52], 對(duì)72種化學(xué)元素進(jìn)行能譜分析, 可以勝任對(duì)微細(xì)粒稀土礦物的鑒定和統(tǒng)計(jì)工作[34]。QEMSCAN另一大優(yōu)勢(shì)是具有靈活多樣的分析模式, 可針對(duì)某種特定微細(xì)粒礦物的數(shù)量和質(zhì)量占比, 以及每個(gè)顆粒的粒徑、周長(zhǎng)和面積分別進(jìn)行分別統(tǒng)計(jì)[34,52]。前人利用QEMSCAN統(tǒng)計(jì)礦物周長(zhǎng)與面積比值刻畫礦物磨圓度, 在區(qū)分磷灰石成因研究中取得良好效果[52]。此外還可通過(guò)配套的能譜儀對(duì)礦物表面進(jìn)行元素面掃描來(lái)獲得主要組成元素的分布模式。雖然其測(cè)試精度不如LA-ICP-MS等手段, 但是在元素含量較高的情況下, 能譜分析能夠較精確反映元素相對(duì)含量差異, 并將礦物的化學(xué)成分與粒徑等其他屬性之間建立關(guān)系。

圖4 QEMSCAN方法分析流程[45]Fig.4 Analysis flow of QEMSCAN method

3.3 礦物自動(dòng)鑒定系統(tǒng)在稀土勘查研究中的應(yīng)用實(shí)例

在研究稀土礦物表生風(fēng)化、遷移規(guī)律中，需要了解匯水域系統(tǒng)中，沉積物樣品的稀土礦物含量變化規(guī)律。但是，隨著遷移距離增加，稀土礦物不斷被稀釋，傳統(tǒng)方法難以分選出痕量目標(biāo)稀土礦物，因此無(wú)法開(kāi)展相關(guān)礦物遷移規(guī)律研究。利用礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)的高精度和先進(jìn)統(tǒng)計(jì)方式，能夠增加相關(guān)研究的精度和維度。這對(duì)研究稀土礦物遠(yuǎn)距離遷移規(guī)律研究具有重要意義。

加拿大著名指示性礦物找礦科學(xué)家在利用傳統(tǒng)方法對(duì)稀土礦物的表生遷移規(guī)律研究的文章中指出， 在未來(lái)相關(guān)研究中， 應(yīng)該引入MLA、QEMSCAN等礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)技術(shù)，以克服傳統(tǒng)鑒定方法無(wú)法避免的局限性[35]。Lehtonen等[33]利用 MLA系統(tǒng)對(duì)冰磧物中的指示性礦物含量進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)，認(rèn)為礦物含量可反映地質(zhì)背景的變化。該研究解決了自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)的采樣代表性問(wèn)題，即使其采樣重量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法。Mackay等[34]利用QEMSCAN方法，對(duì)加拿大大不列顛一處碳酸巖體及其下游水系沉積物系統(tǒng)中的稀有和稀土礦物開(kāi)展了探索性研究，通過(guò)對(duì)巖體及下游沉積物連續(xù)采樣直至13 km處(圖5a)，發(fā)現(xiàn)了大量傳統(tǒng)方法難以分選的0～60 μm微細(xì)粒稀土礦物，并給出了精確的礦物占比(圖5b)，指出QEMSCAN方法特別適合用于礦物粒度細(xì)且成分復(fù)雜的稀土礦勘查。Grammatikopoulos等[53]利用QEMSCAN對(duì)濱海砂礦中的磷灰石的磨圓度和礦物伴生關(guān)系進(jìn)行了精確的定量統(tǒng)計(jì)，以此辨別磷灰石成因類型及其含量(圖6)，從而更加精準(zhǔn)評(píng)價(jià)獨(dú)居石砂礦的成礦潛力。該研究展示了QEMSCAN對(duì)礦物粒度和磨圓度準(zhǔn)確定量評(píng)價(jià)的能力。上述一系列研究表明，在稀土礦物表生遷移研究中，礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)可對(duì)樣品中所有微細(xì)粒稀土礦物的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行全面而精準(zhǔn)的定量統(tǒng)計(jì)，相對(duì)傳統(tǒng)方法具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖5 QEMSCAN用于表生稀土礦物遷移規(guī)律研究實(shí)例[34]Fig.5 An example of studying the surficial migration law of rare earth minerals with QEMSCAN

圖6 QEMSCAN定量評(píng)價(jià)稀土礦物磨圓度(a)和礦物伴生關(guān)系(b)的實(shí)例[53]Fig.6 An example of quantitative evaluation of roundness and mineral association of rare earth minerals with QEMSCAN

4 礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)在稀土勘查研究中的應(yīng)用方向

目前我國(guó)對(duì)碳酸巖型稀土礦的地球化學(xué)勘查研究工作開(kāi)展較少，特別是基礎(chǔ)理論研究基本屬于空白，國(guó)際上也處于起步階段。這與稀土重要的戰(zhàn)略地位極不相稱。本文在深入分析稀土地球化學(xué)勘查中存在的問(wèn)題基礎(chǔ)上，提出利用礦物自動(dòng)鑒定系統(tǒng)開(kāi)展稀土礦物表生遷移富集規(guī)律的想法。相關(guān)研究可以從如下兩個(gè)方面開(kāi)展： ①不同景觀區(qū)風(fēng)化過(guò)程中稀土礦物粒度變化規(guī)律研究。風(fēng)化是礦物表生行為的第一步，而粒度對(duì)水系中礦物的遷移規(guī)律具有決定性的影響[54-56]。礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確鑒定稀土礦物，并精準(zhǔn)定量計(jì)算出各稀土礦物的粒度分布，從而搞清楚不同景觀區(qū)的風(fēng)化作用對(duì)稀土礦物的改造規(guī)律。②水系沉積物中稀土礦物的分布規(guī)律研究。了解礦體—水系沉積物系統(tǒng)中，從上游至下游隨遷移距離變長(zhǎng)過(guò)程中，稀土礦物含量的變化，以及在相同遷移距離下，不同沉積部位的稀土礦物富集程度差異。通過(guò)上述研究，可為不同景觀區(qū)碳酸巖型稀土化探工作方法提供理論依據(jù)，包括采樣粒度、介質(zhì)、密度以及異常解釋，助力中國(guó)實(shí)現(xiàn)稀土找礦新突破。

5 結(jié)語(yǔ)

制約中國(guó)稀土化探找礦效果的關(guān)鍵因素是稀土礦致異常容易被稀釋，但由于對(duì)稀土成礦指示性礦物的表生遷移規(guī)律認(rèn)識(shí)不深，難以制定有針對(duì)性的采樣方法。稀土礦物一般粒度較細(xì)，相比于傳統(tǒng)礦物挑選統(tǒng)計(jì)方法，基于高分辨率掃描電鏡和能譜分析的礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)(如QEMSCAN和MLA)在礦物定量統(tǒng)計(jì)分析方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。通過(guò)將QEMSCAN等引入稀土化探理論研究中，有助于深入認(rèn)識(shí)稀土礦物表生遷移富集規(guī)律，從而為稀土化探提供理論支撐。