計(jì)算軟件CASTEP 在固體理論教學(xué)中的應(yīng)用探索

季燕菊，陳瑩

（山東建筑大學(xué) 理學(xué)院，山東 濟(jì)南）

一 引言

固體理論是固體物理學(xué)中從理論上研究固體中微觀粒子（電子、原子和離子等）的基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律以及它們與宏觀性質(zhì)之間相互關(guān)系的一個(gè)分支。從固體的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，以量子力學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)理論為基礎(chǔ)，得出固體中微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律以及對宏觀性質(zhì)所產(chǎn)生的影響，從而揭示在固體中所發(fā)現(xiàn)的各種現(xiàn)象，并預(yù)言各種新型結(jié)構(gòu)的材料的性質(zhì)。固體理論課程是凝聚態(tài)物理專業(yè)碩士研究生的專業(yè)必修課，為學(xué)生進(jìn)一步充實(shí)從事凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究工作所需的知識基礎(chǔ)。主要內(nèi)容包括晶體的結(jié)構(gòu)學(xué)、晶格動(dòng)力學(xué)，電子能帶理論，磁性理論等，這些內(nèi)容理論性強(qiáng)，內(nèi)容比較晦澀難懂，理解起來比較困難。在固體理論的教學(xué)過程中除了常規(guī)的理論推導(dǎo)、講解外，采取多種教學(xué)手段勢在必得，如介紹實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的視頻、動(dòng)畫，引入已有的數(shù)據(jù)庫等。另外有很多基于固體理論知識編寫的用于商業(yè)和科研的軟件，反過來可以促進(jìn)固體理論知識的教學(xué)。

根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱為第一性原理計(jì)算。 第一性原理計(jì)算方法的 常 用 軟 件 有VASP，Gaussian，Wien2K，ATK，Siesta 等。第一性原理計(jì)算軟件通常更多地被用于科研工作中，用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和解釋、已知材料各種性能的預(yù)測和設(shè)計(jì)各種新型材料。實(shí)際上我們也可以更多地應(yīng)用這些軟件輔助我們的教學(xué)工作。本文以Materials Studio 軟件包中CASTEP 模塊[1]為例探索了第一性原理計(jì)算軟件在固體理論教學(xué)中的應(yīng)用。Materials Studio 是美國 Accerlrys 公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的可運(yùn)行在 PC 機(jī)上的模擬軟件。它采用多種算法，可以通過一些簡單易學(xué)的操作得到切實(shí)可靠的數(shù)據(jù)?；诿芏确汉矫娌ㄚI勢方法的 CASTEP 軟件可以對周期性體系進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算?？梢杂^察晶體的結(jié)構(gòu)和對稱性，計(jì)算晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子色散關(guān)系、磁性等。本文中CASTEP 軟件主要由教師進(jìn)行使用，用于教學(xué)過程中幫助學(xué)生對知識點(diǎn)理解。固體理論課程中有很多比較難易理解的知識點(diǎn)，例如密度泛函理論中交換關(guān)聯(lián)泛函、自洽迭代、平面波展開、贗勢和原子軌道線性組合等，教師在講解完相關(guān)的知識點(diǎn)以后，利用CASTEP 軟件計(jì)算一些特例，展示對相關(guān)計(jì)算參數(shù)的選擇，講解計(jì)算過程，分析計(jì)算結(jié)果，用來進(jìn)一步解釋一些結(jié)論，幫助學(xué)生對相關(guān)知識的理解，加深對現(xiàn)象的記憶，也有助于學(xué)生后續(xù)的科研工作。下面給出教學(xué)過程中應(yīng)用CASTEP 的示例。

二 CASTEP 軟件在認(rèn)識晶體結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用

對于晶格結(jié)構(gòu)的教學(xué)部分，主要是利用CASTEP 計(jì)算模塊所在的Materials Studio 軟件包的窗口界面，立體地展示晶體結(jié)構(gòu)，還可以多個(gè)結(jié)構(gòu)同時(shí)顯示進(jìn)行比較。CASTEP軟件在能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算前，能夠計(jì)算并顯示體系的倒格矢，演示不同晶體結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)，教師可以讓學(xué)生對軟件的結(jié)果與自己的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。還可以顯示不同的高對稱點(diǎn)、對稱線及其路徑，這種動(dòng)態(tài)立體的演示易被學(xué)生接納。

晶體是由原子、離子或分子結(jié)合而成，并在空間中周期性有序排列的固體材料。根據(jù)晶格的周期性，晶體分為7 個(gè)晶系以及14 種布拉菲格子[2]。晶體結(jié)構(gòu)可以從無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫ICSD (the inorganic crystal structure database)、劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫CSD (Cambridge Structural Database) 等數(shù)據(jù)庫中獲取。一些免費(fèi)的數(shù)據(jù)庫，如Crystallography Open Database[3]，足夠用于教學(xué)過程。得到晶體結(jié)構(gòu)后，可以用Materials Studio 軟件的通用顯示界面進(jìn)行顯示。圖1 是Crystallography Open Database 數(shù)據(jù)庫下載的COD ID 為9008564 的金剛石的晶體結(jié)構(gòu)[4]，為立方晶系的面心立方結(jié)構(gòu)。這樣通過軟件，可以直觀地給學(xué)生展示不同晶系、不同布拉菲格子，使學(xué)生對晶格結(jié)構(gòu)的分類等有充分的理解。同時(shí)區(qū)分課上課下的不同任務(wù)，課堂上進(jìn)行例子的講解，引導(dǎo)學(xué)生課下看更多的相關(guān)文獻(xiàn)，同時(shí)布置相應(yīng)的操作練習(xí)，加深對知識的理解。

圖1 立方晶系面心立方結(jié)構(gòu)（金剛石）的展示?；疑氖翘荚?。

晶體在真實(shí)空間中的點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣。由于晶體中的電子、聲子和磁振子的狀態(tài)都是用波矢量描述的。為便于討論問題，在波矢空間人為地引入另一套點(diǎn)陣，稱為倒點(diǎn)陣[4]。倒點(diǎn)陣的基矢(i=1,2,3)和正點(diǎn)陣的基矢(i=1,2,3) 之間的關(guān)系為(i=1,2,3)。為了便于討論晶體對稱性對電子、聲子等能譜的影響，通常取倒點(diǎn)陣中相應(yīng)的維格納- 賽茨原胞。CASTEP 軟件可以自動(dòng)給出已知晶格的倒格結(jié)構(gòu)的第一布里淵區(qū)，并根據(jù)全部對稱性可以形成“波矢的星”，給出高對稱點(diǎn)和線。如圖2 是面心立方金剛石結(jié)構(gòu)的第一布里淵區(qū)。

圖2 面心立方點(diǎn)陣（金剛石）的布里淵區(qū)。展示軟件中采用g1、g2、g3 表示倒格基矢

三 CASTEP 軟件在理解聲子譜中的應(yīng)用

聲子是晶格振動(dòng)的簡正模能量量子，可以來描述晶格的簡諧振動(dòng)，是固體理論中很重要的一個(gè)概念。聲子譜是指聲子簡正模頻率與動(dòng)量的關(guān)系，即點(diǎn)陣振動(dòng)的色散關(guān)系。通過聲子譜有無虛頻還可以判斷結(jié)構(gòu)是否動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。聲子譜的支數(shù)j與原胞中的原子個(gè)數(shù)r的關(guān)系是j=3r，頻率的大小還直接與原子的質(zhì)量，原子之間作用力常數(shù)有關(guān)系。具體的教學(xué)步驟是:首先從晶格運(yùn)動(dòng)方程出發(fā)詳細(xì)推導(dǎo)得到聲子譜的過程，然后介紹軟件計(jì)算聲子譜的計(jì)算過程：通過電子結(jié)構(gòu)自洽計(jì)算和能量最小化得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再利用微擾理論，考慮原子產(chǎn)生一個(gè)微小位移時(shí)所受的力，計(jì)算出動(dòng)力學(xué)矩陣，通過對角化動(dòng)力學(xué)矩陣可以計(jì)算出聲子的本征態(tài)和本征值，從而得到體系的聲子譜。最后利用軟件示例，通過參數(shù)選擇和分析計(jì)算結(jié)果，幫助學(xué)生直觀地理解聲子譜的特性，以及對物理性質(zhì)的影響。

舉例，金屬Al、金剛石、晶體硅都是面心立方結(jié)構(gòu)，原胞都是一菱方體。不同的是，金屬Al 是簡單格子，每個(gè)原胞中只有一個(gè)原子Al，所以只有3支聲學(xué)波，如圖3（a）。金剛石和晶體硅原胞都是復(fù)式格子，每個(gè)原胞中有兩個(gè)原子，分別得到6 支格波，3 支聲學(xué)波，3 支光學(xué)波，如圖3（b）、（c）所示。但晶體硅原胞中Si 的原子質(zhì)量要大于金剛石原胞中C 原子的質(zhì)量，所以其振動(dòng)頻率明顯高于金剛石。

圖3 （a）金屬Al 的聲子譜 （b）金剛石的聲子譜 （c）晶體硅的聲子譜

對于晶格振動(dòng)對比熱的貢獻(xiàn)這部分知識點(diǎn)，教學(xué)過程可以進(jìn)行詳細(xì)的公式推導(dǎo)，同樣還可以加上第一性原理計(jì)算程序給出的例子，加深學(xué)生的理解。圖4(a) 給出了Al 的熱容隨溫度的曲線，在高溫下接近于3R（5.96cal/mol·K）。程序還可以計(jì)算出德拜溫度，它是一個(gè)特征溫度，溫度高于它，全部簡正模均開始被激發(fā)；低于它，簡振模逐漸被“凍結(jié)”。與之相應(yīng)的所謂的德拜頻率()，是聲子頻率最大值的量度。圖4(b)是Al的德拜溫度隨溫度變化的曲線，高溫下接近于實(shí)驗(yàn)值394K[5]。學(xué)生課下可以計(jì)算不同材料的比熱曲線和德拜溫度，分析總結(jié)這兩個(gè)物理量與材料的哪些因素有關(guān)。

圖4 Al 的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（a）比熱容，（b）德拜溫度

四 CASTEP 軟件在電子能帶結(jié)構(gòu)教學(xué)中的應(yīng)用

電子能帶結(jié)構(gòu)描述了固體中電子所允許或禁止具有的能量，是晶體周期勢中電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn)。電子能帶結(jié)構(gòu)決定了材料的各種性質(zhì)，特別是電子學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。固體理論課程教學(xué)過程中可以以簡單結(jié)構(gòu)為例，采用平面波方法，給出計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)的基本過程。但是學(xué)生會困惑于原子分子的電子能級和晶體的電子能帶的聯(lián)系與區(qū)別，計(jì)算軟件的引入可以很好幫助學(xué)生進(jìn)行深入的理解與探討。

孤立原子的電子形成分離的原子軌道能級，幾個(gè)原子形成分子時(shí)，則形成分離的分子軌道能級。當(dāng)原子聚集成晶體時(shí)，孤立原子的分離能級會逐步演化成電子的能帶結(jié)構(gòu)。以碳原子形成的金剛石結(jié)構(gòu)為例，可以看出原子能級到能帶的演變過程[5]。當(dāng)晶格常數(shù)較大時(shí)，如圖5（a），晶格常數(shù)a 為15?，碳原子彼此間隔很遠(yuǎn)，這時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)就是孤立原子的2s 和2p 軌道能級。圖中能量高于2s 和2p 態(tài)的能帶，是3s 和3p 態(tài)，電子占據(jù)幾率為零。當(dāng)碳原子彼此靠近時(shí)s 和p 能級展寬成能帶（圖5（b）），隨著原子間距的繼續(xù)縮小，s 和p 能帶發(fā)生交疊（圖5（c）），然后s 和p 軌道重新排布形成雜化的sp3態(tài)（圖5（d）），成鍵的sp3能帶和反鍵的sp3能帶之間有一個(gè)能隙。圖5（e）給出了金剛石達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。隨之原子間距繼續(xù)縮小，成鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間排斥作用繼續(xù)變大，形成了更寬的禁帶寬度，如圖5（f）。

圖5 金剛石結(jié)構(gòu)在不同晶格參數(shù)a 時(shí)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖：（a）a=15?，（b）a=7 ?，（c）a=5 ?（d）a=4.5 ?（e）a=3.57 ?, （f）a=3.20 ?。金剛石晶格參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值a0=3.57 ?

學(xué)生可以利用CASTEP 軟件理解原子能級到晶體能帶的演變過程，也可以通過各種參數(shù)的設(shè)置理解電子能帶論[6]的基本理論和計(jì)算過程。課下再布置學(xué)生利用程序采用不同計(jì)算方法不同計(jì)算精度去計(jì)算不同材料的能帶結(jié)構(gòu)，對結(jié)果的深入分析，充分理解課程中給出的各種概念，如能量的截?cái)喟霃?、局域密度近似、廣義梯度近似等等，很好地幫助學(xué)生學(xué)好這部分內(nèi)容。

五 結(jié)語

本文通過舉例的方式探索了第一性原理計(jì)算程序CASTEP 軟件在固體理論課程中晶體結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)、晶體電子能帶結(jié)構(gòu)等教學(xué)內(nèi)容中的應(yīng)用。除了前面的示例，CASTEP 軟件還可以應(yīng)用于更多教學(xué)內(nèi)容中，如材料的磁性計(jì)算，鐵磁序和反鐵磁序的判斷，摻雜對能帶的影響、電子的有效質(zhì)量、利用電子-聲子相互作用計(jì)算電子的遷移率、光學(xué)性質(zhì)等等。科研是教學(xué)的延續(xù)，最初為科研而研發(fā)的計(jì)算軟件反過來其實(shí)是可以很好地應(yīng)用于教學(xué)過程中，只要我們很好地利用起來，反過來又會促進(jìn)學(xué)生的科研工作，形成一個(gè)很好的良性循環(huán)。