粉煤灰摻量對海水海砂高性能混凝土性能的影響

張騰騰，王傳林，2，張宇軒，劉澤平

(1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，汕頭 515063；2.汕頭大學(xué)廣東省結(jié)構(gòu)安全與監(jiān)測工程技術(shù)研究中心，汕頭 515063)

0 引 言

目前我國正處于高速發(fā)展階段，沿海地區(qū)基礎(chǔ)工程建設(shè)多，建筑材料需求量大。但我國淡水、河砂資源緊缺，已不能滿足工程需求，過度開采會(huì)帶來水土流失、河道變更等環(huán)境問題。我國海岸線狹長，海水、海砂資源豐富，且海砂級配優(yōu)良，含泥量低。如用海水、海砂代替淡水、河砂，將極大緩解我國資源緊張的現(xiàn)狀，符合提高海洋資源開發(fā)能力、發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)、建設(shè)海洋強(qiáng)國的戰(zhàn)略。因此，研究海水海砂混凝土性能是當(dāng)今時(shí)代研究的熱點(diǎn)。陳宗平等[1]通過對比海水與淡水拌養(yǎng)混凝土性能發(fā)現(xiàn)試件初始軸壓剛度、延性系數(shù)以及耗能系數(shù)受拌養(yǎng)用水的影響不大，初步認(rèn)為海水可取代淡水作為混凝土拌和用水。盧予奇等[2]提出天然海水中的氯鹽與硫酸鹽有助于混凝土早期強(qiáng)度的提升，海砂與河砂顆粒細(xì)長程度、棱角及內(nèi)凹曲面顯著程度均非常接近，顆粒形態(tài)不存在本質(zhì)差異。此外，X射線衍射(XRD)分析和巖石學(xué)分析表明海砂的地質(zhì)來源與混凝土中常用的河砂類似[3]。因此海砂具有替代河砂在混凝土中應(yīng)用的潛力。

海水中氯離子濃度比淡水高出70～200倍，硫酸鹽濃度高出約55倍。海砂中氯離子濃度約為硫酸根離子的10倍。海水海砂混凝土中游離氯離子會(huì)在混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，吸附于鋼筋鈍化膜表面，隨后與鋼筋鈍化膜發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致鈍化膜局部破壞而引起鋼筋銹蝕[4]。氯鹽的吸濕性和離子電導(dǎo)會(huì)增加混凝土濕度，降低混凝土電阻率，間接加速鋼筋銹蝕的發(fā)生，鋼筋銹蝕使混凝土結(jié)構(gòu)耐久性發(fā)生不可逆破壞，氯離子對海水海砂混凝土結(jié)構(gòu)性能的危害最大。因此固化氯離子對海水海砂混凝土的推廣應(yīng)用至關(guān)重要?；炷林新入x子的固化途徑主要有以下幾種[5]：(1)水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠物理吸附Cl-，C-S-H表面的電荷主要由其化學(xué)組成中的鈣硅比決定，當(dāng)C-S-H凝膠中的鈣硅比很高時(shí)，其表面將帶正電荷，可吸附Cl-[6]。(2)水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的電離過程導(dǎo)致其表面帶正電荷，能物理吸附Cl-[7]。(3)水泥水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣(C3AH6)與Cl-反應(yīng)生成Friedel’s鹽(F鹽)，可化學(xué)固結(jié)游離Cl-[8-10]。(4)粉煤灰與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成C3AH6和C-S-H凝膠，可化學(xué)固結(jié)Cl-；粉煤灰顆粒大，呈空心球狀，其表面有復(fù)雜氣孔同內(nèi)腔相通，比表面積大，可物理吸附Cl-[11]；粉煤灰的二次水化產(chǎn)物填充毛細(xì)孔，提高混凝土密實(shí)度，可增強(qiáng)抗Cl-滲透性，抑制Cl-擴(kuò)散。

粉煤灰是燃煤電廠排放的主要固體廢物，價(jià)格低廉，屬活性粉末材料。利用粉煤灰替代水泥固化氯離子既可節(jié)約成本又可廢物利用。根據(jù)已有研究[12]，采用活性粉末材料部分取代水泥能顯著降低建筑能耗和碳排放量，還能在水化過程中發(fā)揮其二次水化效應(yīng)和微集料效應(yīng)，顯著提高海水海砂混凝土的力學(xué)性能和耐久性。海砂混凝土水灰比越小，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)越小。高性能混凝土同時(shí)具備用活性粉末材料部分取代水泥、水灰比小、密實(shí)度高的特點(diǎn)，因此在研究海水海砂混凝土應(yīng)用中具有很大前景。高性能混凝土中膠凝材料比重高于普通混凝土，水泥本身具有固化氯離子的能力，用粉煤灰代替水泥后，兩者共同作用，相互影響。目前大摻量粉煤灰海水海砂高性能混凝土相關(guān)研究較少，其反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能的研究不完善，因此本研究通過抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、化學(xué)收縮、pH值、氯離子濃度等宏觀測試及SEM、XRD等微觀表征研究粉煤灰摻量對海水海砂高性能混凝土性能的影響，旨在為海水海砂混凝土未來規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)選用華潤水泥P·O 42.5R，其技術(shù)指標(biāo)見表1。粉煤灰采用一級粉煤灰，硅灰粒徑為5.2 μm。水泥、粉煤灰和硅灰主要成分見表2。拌和用水為采用江西鹽通科技有限公司生產(chǎn)的生態(tài)海水鹽按鹽度33%配置而成的人工海水，主要離子含量見表3，淡水為自來水。外加劑選用聚羧酸系高效減水劑，固含量為15%，減水率大于30%。細(xì)骨料選用汕頭海岸原狀海砂，粒徑范圍為0.15～1.18 mm。

表1 硅酸鹽水泥P·O 42.5R的技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of Portland cement P·O 42.5R

續(xù)表

表2 膠凝材料的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of cementitious materials

表3 人工海水中主要離子含量Table 3 Main ion composition of seawater

1.2 配合比

本試驗(yàn)砂膠比為0.8，水膠比為0.18。各膠凝材料配合比見表4。

表4 高性能混凝土基準(zhǔn)配合比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Reference mix proportion of high performance concrete (mass fraction) /%

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 pH值測試

水泥凈漿試樣及混凝土試樣養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，將試樣研磨過篩(0.63 mm方孔篩)，按水固質(zhì)量比10 ∶1 將試樣粉末浸泡在蒸餾水中，塞緊瓶塞，劇烈震蕩1～2 min后靜置24 h。24 h后取濾液三份各20 mL，使用酸度計(jì)(pHS-3C型)測試其pH值，取平均值為最終結(jié)果。

1.3.2 氯離子濃度測試

將養(yǎng)護(hù)至齡期的水泥凈漿試樣和混凝土試樣破碎，取內(nèi)部碎塊研磨至通過公稱直徑為0.63 mm的篩。稱取20 g置于三角錐瓶中，加入200 mL蒸餾水，塞緊瓶塞，劇烈震蕩1～2 min后靜置24 h。將溶液過濾，取上層清液20 mL三份，置于燒杯中，加入2滴酚酞試劑使溶液呈微紅色，再用稀硫酸中和至無色后，將氯離子含量檢測儀的電極置于上述液相中測試氯離子含量。

1.3.3 力學(xué)性能試驗(yàn)

將拌制好的混凝土裝入40 mm×40 mm×160 mm標(biāo)準(zhǔn)模具中，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)24 h后拆模。拆模后的試塊分別放入20 ℃常溫養(yǎng)護(hù)及90 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)。常溫養(yǎng)護(hù)至28 d后測定其抗折、抗壓強(qiáng)度，90 ℃養(yǎng)護(hù)至1 d、3 d、7 d及28 d后分別測其抗折、抗壓強(qiáng)度。

1.3.4 SEM試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)至齡期的試樣破碎，取內(nèi)部直徑約為5 mm的平整薄片，于密封容器中加無水乙醇終止水化，將薄片放入(40±1) ℃烘箱中烘24 h。把烘干后的薄片依次貼在上好導(dǎo)電膠的載物臺，送入真空噴金臺進(jìn)行噴金處理，之后放入電鏡設(shè)備中觀察及取照。

1.3.5 化學(xué)收縮試驗(yàn)

圖1 化學(xué)收縮試驗(yàn)裝置Fig.1 Chemical shrinkage experimental device

硅酸鹽水泥凈漿化學(xué)收縮試驗(yàn)基于美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM C1608—12展開，試驗(yàn)設(shè)備具體見圖1。取適量配制好的水泥凈漿裝入軟膠瓶中并輕輕振搗排出氣泡。然后把軟膠瓶放入廣口玻璃瓶中，并向瓶中緩慢注入海水，直至水面接近瓶口。再用帶有分度量管的橡膠塞塞緊瓶口，并用石蠟封住橡膠塞與玻璃瓶及量管結(jié)合處。調(diào)整量管液面高度后滴入一滴油防止水分蒸發(fā)。把裝置移入20 ℃的水中水浴養(yǎng)護(hù)。之后每隔一定時(shí)間記錄一次量管液面數(shù)據(jù)，直至規(guī)定齡期。

1.3.6 XRD試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)至齡期的試樣破碎，取內(nèi)部碎塊約5 g，用瑪瑙研缽研磨成粉末后放入密封容器中，加入無水乙醇終止水化后，放入(40±1) ℃烘箱中烘24 h。使用Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定。使用Cu-Kα，掃描范圍2θ為5°～70°，掃描速度為5 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值

圖2(a)、(b)為不同粉煤灰摻量水泥凈漿和混凝土pH值，從圖中可知，pH值隨粉煤灰摻量增加呈遞減趨勢。圖2(c)、(d)為不同養(yǎng)護(hù)齡期水泥凈漿和混凝土pH值，由圖可知，隨養(yǎng)護(hù)齡期增加pH值先增大后減小。這是因?yàn)樗嗨瘯?huì)產(chǎn)生Ca(OH)2，粉煤灰主要成分為酸性氧化物，粉煤灰的火山灰效應(yīng)會(huì)消耗Ca(OH)2，因此粉煤灰摻量越多，混凝土體系pH值越低，且水泥水化時(shí)間先于粉煤灰二次水化，歷此pH值隨養(yǎng)護(hù)齡期增加先增大后減小。

普通混凝土孔隙溶液pH值為12～14，鋼筋表面會(huì)形成鈍化膜，鈍化膜只在高堿環(huán)境中穩(wěn)定，當(dāng)孔隙溶液pH值降到11.80時(shí)，鈍化膜開始變得不穩(wěn)定，當(dāng)pH值繼續(xù)降到9.88時(shí)，鈍化膜開始逐漸發(fā)生破壞，氯離子吸附于鈍化膜薄弱處，加速鋼筋銹蝕。根據(jù)圖2(b)，28 d齡期時(shí)，高溫蒸養(yǎng)條件下30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)摻量粉煤灰混凝土pH值為11.90，標(biāo)養(yǎng)條件下50%摻量粉煤灰混凝土pH值為11.83，均已接近鈍化膜不穩(wěn)定臨界值。因此在制備海水海砂混凝土?xí)r，若選擇高溫蒸養(yǎng)，粉煤灰摻量不宜大于30%，若選擇標(biāo)養(yǎng)，粉煤灰摻量不宜大于50%，才可保證鋼筋鈍化膜穩(wěn)定從而保護(hù)鋼筋不發(fā)生銹蝕。

圖2 水泥凈漿及混凝土試樣pH值(28 d表示高溫蒸養(yǎng)28 d，28’d表示標(biāo)養(yǎng)28 d)Fig.2 pH value of cement paste and concrete samples (28 d represents 28 d of high temperature steam curing, 28′d represents 28 d of standard curing)

2.2 氯離子濃度

2.2.1 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對氯離子濃度的影響

圖3為不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿及混凝土試樣氯離子濃度。從圖中可知，齡期1～3 d時(shí)，氯離子濃度略微上升。這可能是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)初期，水化反應(yīng)快速消耗膠凝材料，削弱了膠凝材料物理吸附Cl-的能力，釋放部分Cl-。水化產(chǎn)物C3AH6被CSH2消耗(見式(1))，且該反應(yīng)速度較快，導(dǎo)致結(jié)合Cl-需要的單硫型硫鋁酸鈣(monosulphate, AFm)還沒有大量形成，故呈現(xiàn)出Cl-濃度上升的現(xiàn)象[13]。齡期3～5 d時(shí)，氯離子濃度急劇下降是因?yàn)榇穗A段熟料礦物水化較充分，水泥中的C3S和C2S參與水化，生成了大量C-S-H和C3AH6，進(jìn)而生成大量AFm晶體，顯著提高了對Cl-的固化。齡期5～28 d時(shí)氯離子濃度升高。此現(xiàn)象主要是由F鹽的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的，F(xiàn)鹽在強(qiáng)堿環(huán)境下生成，堿度下降會(huì)分解，轉(zhuǎn)化為水化硫鋁酸鈣(AFt)釋放Cl-(見式(2))。粉煤灰二次水化反應(yīng)消耗Ca(OH)2(見式(3))，降低混凝土體系堿度，促進(jìn)F鹽分解。此階段生成的水化產(chǎn)物極少，不能將釋放的Cl-重新全部固化。這與劉軍等[13]關(guān)于水泥氯離子結(jié)合率在0～14 d之間發(fā)生先降后升現(xiàn)象原因的討論相似。另外圖3(a)中凈漿試樣28 d齡期時(shí)Cl-濃度低于1 d齡期時(shí)Cl-濃度，但圖3(b)顯示，混凝土試樣28 d齡期時(shí)Cl-濃度高于1 d齡期時(shí)Cl-濃度，說明在養(yǎng)護(hù)過程中，海砂中的Cl-在逐步釋放，對混凝土體系最終Cl-濃度有顯著影響。文獻(xiàn)[13-16]也提出海砂型Cl-存在一個(gè)從砂子表面向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散的過程。

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+13H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

(1)

(2)

3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O

(3)

圖3 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿及混凝土試樣氯離子濃度Fig.3 Chloride ion concentration of cement paste and concrete samples under different curing ages

2.2.2 粉煤灰摻量對氯離子濃度的影響

圖4為不同粉煤灰摻量水泥凈漿及混凝土試樣氯離子濃度。從圖中可看出，高溫蒸養(yǎng)條件下，粉煤灰混凝土體系氯離子濃度隨粉煤灰摻量增加先上升后下降。劉軍等[13]研究0%～30%摻量粉煤灰對水泥結(jié)合氯離子能力的影響，也提出粉煤灰的摻入降低了水泥結(jié)合氯離子的能力，摻量越大，氯離子結(jié)合能力下降越多。這是因?yàn)樾搅糠勖夯一炷馏w系和大摻量粉煤灰混凝土體系對Cl-起固化作用的主體不同(小摻量與大摻量的界限在30%左右)。小摻量粉煤灰混凝土體系以水泥固化Cl-為主，粉煤灰替代水泥導(dǎo)致鈣硅比減小，且水化產(chǎn)物C-S-H減少，從而吸附Cl-能力下降；而大摻量粉煤灰混凝土體系以粉煤灰和水泥共同固化Cl-并行，當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到一定限度時(shí)，其固結(jié)Cl-的積極作用大于對水泥稀釋帶來的消極作用，且隨粉煤灰摻量增加該現(xiàn)象愈加明顯。

2.2.3 養(yǎng)護(hù)條件對氯離子濃度的影響

柳俊哲等[17]研究得到海砂混凝土中的水溶性游離氯離子濃度與溶液萃取溫度密切相關(guān)。溫度越高，游離氯離子濃度越大。根據(jù)圖4(b)中28 d齡期時(shí)標(biāo)養(yǎng)與高溫蒸養(yǎng)條件下試樣氯離子濃度的對比，標(biāo)養(yǎng)條件下氯離子濃度明顯低于高溫蒸養(yǎng)條件。一方面是因?yàn)闇囟戎苯佑绊懹坞x氯離子濃度，另一方面是因?yàn)楦邷卣麴B(yǎng)條件下粉煤灰水化反應(yīng)更充分，混凝土體系pH值降低更明顯，F(xiàn)鹽分解得更多，致使氯離子濃度升高。

圖4 不同粉煤灰摻量水泥凈漿及混凝土試樣氯離子濃度Fig.4 Chloride ion concentration of cement paste and concrete samples with different fly ash content

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 粉煤灰摻量對混凝土強(qiáng)度的影響

圖5為粉煤灰摻量對混凝土強(qiáng)度的影響，由圖可知，90 ℃高溫蒸養(yǎng)條件下，隨粉煤灰摻量增加，混凝土抗壓、抗折強(qiáng)度大致呈下降趨勢，總體而言，0%～20%粉煤灰摻量混凝土抗壓、抗折強(qiáng)度較優(yōu)。20 ℃標(biāo)養(yǎng)條件下，隨粉煤灰摻量增加，混凝土抗壓、抗折強(qiáng)度為下降趨勢。與汪家昆等[18]提出的隨著粉煤灰摻量的增加，海水海砂砂漿抗壓強(qiáng)度逐漸降低的結(jié)論基本一致。這是因?yàn)榉勖夯姨娲?，混凝土體系無法提供足夠的Ca(OH)2，粉煤灰水化反應(yīng)不充分，部分粉煤灰顆粒充當(dāng)惰性填充劑，增加混凝土孔隙，不利于混凝土強(qiáng)度提升。何鵬濤等[19]也認(rèn)為礦物摻合料導(dǎo)致漿體水化程度較低，強(qiáng)度低。

2.3.2 養(yǎng)護(hù)溫度對混凝土強(qiáng)度的影響

圖6為不同養(yǎng)護(hù)溫度下混凝土試樣抗壓、抗折強(qiáng)度，由圖可知，隨粉煤灰摻量增加，90 ℃高溫蒸養(yǎng)條件下混凝土強(qiáng)度的下降幅度明顯小于常溫標(biāo)養(yǎng)條件下混凝土強(qiáng)度的下降幅度，90 ℃高溫蒸養(yǎng)條件下相同粉煤灰摻量混凝土的抗壓強(qiáng)度高于20 ℃標(biāo)養(yǎng)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度。0%摻量粉煤灰混凝土的抗壓強(qiáng)度提升最不明顯，隨粉煤灰摻量增加，不同養(yǎng)護(hù)條件造成的強(qiáng)度差值顯著增加，60%摻量粉煤灰混凝土高溫蒸養(yǎng)條件下比標(biāo)養(yǎng)條件下抗壓強(qiáng)度高40.11%，抗折強(qiáng)度高127.43%。這是因?yàn)楦邷卣麴B(yǎng)激發(fā)了粉煤灰活性，有利于發(fā)揮粉煤灰火山灰效應(yīng)，粉煤灰水化產(chǎn)物填充混凝土孔隙，從而提升混凝土抗折、抗壓強(qiáng)度，但對水泥水化影響較小，因此粉煤灰摻量越多，90 ℃高溫蒸養(yǎng)比20 ℃標(biāo)養(yǎng)對混凝土強(qiáng)度提升的效果越明顯[20-22]。

圖5 不同粉煤灰摻量混凝土試樣抗壓、抗折強(qiáng)度Fig.5 Compressive and flexural strength of concrete samples with different fly ash content

圖6 不同養(yǎng)護(hù)溫度下混凝土試樣抗壓、抗折強(qiáng)度Fig.6 Compressive and flexural strength of concrete samples under different curing temperatures

2.3.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對混凝土強(qiáng)度的影響

圖7為不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下混凝土試樣抗壓、抗折強(qiáng)度，由圖可知，相同粉煤灰摻量下混凝土抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期增加先增大后減小，抗折強(qiáng)度基本呈增大趨勢。養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到100 MPa,說明海水海砂混凝土具有早強(qiáng)性。這是因?yàn)槁入x子可加速水泥水化，作用機(jī)理為，氯化物與水泥中的C3A反應(yīng)生成不能溶于水的水化氯鋁酸鹽，氯化物與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣生成不易溶于水的氯酸鈣，降低液相中氫氧化鈣的濃度，兩種反應(yīng)均可加速C3A水化，并且生成的復(fù)鹽增加了水泥漿中固相的體積，填充毛細(xì)孔，形成內(nèi)部骨架體系，有利于水泥石結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，氯化物多為易溶性鹽類，具有鹽的效應(yīng)，可促進(jìn)硅酸鹽水泥熟料礦物的溶解速度，加快水化反應(yīng)進(jìn)程，從而加速混凝土拌合料的硬化速率，提高混凝土的早期強(qiáng)度。海水中的硫酸鹽可與水泥水化反應(yīng)生成AFt，AFt棒狀結(jié)構(gòu)相互搭接進(jìn)一步填充毛細(xì)孔，也有利于提高混凝土早期強(qiáng)度。此外，粉煤灰水化產(chǎn)物 C3AH6可與石膏生成AFt，水泥硬化后期堿度下降，當(dāng)堿度下降時(shí)F鹽也可轉(zhuǎn)化為AFt。因AFt具有膨脹性，此特性前期有利于填充混凝土孔隙，但后期隨著水泥進(jìn)一步水化，侵蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的結(jié)晶壓力會(huì)破壞混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致混凝土膨脹破裂。因此，混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度后期(7～28 d)普遍下降。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下混凝土試樣抗壓、抗折強(qiáng)度Fig.7 Compressive and flexural strength of concrete samples under different curing ages

2.4 SEM分析

圖8為混凝土試樣SEM照片，從圖中可以看到，所有混凝土基體中均含有針棒狀(AFt)或假六方板狀(AFm)、凝膠狀(C-S-H)和片狀(Ca(OH)2)水化產(chǎn)物，少量孔隙，以及未水化顆粒和砂礫。

圖8 混凝土試樣SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of concrete sample

2.4.1 粉煤灰摻量對微觀結(jié)構(gòu)的影響

對比圖8(a)、(b)、(c)，可以看出標(biāo)養(yǎng)條件下隨著粉煤灰摻量的增加，水化越來越不充分，水化產(chǎn)物截面越來越光滑，水化產(chǎn)物之間的孔隙越來越少，但裂縫越來越粗。粉煤灰的二次水化消耗Ca(OH)2促進(jìn)水泥水化，說明粉煤灰的摻加促進(jìn)了水化物的發(fā)展，填充毛細(xì)孔效用明顯。但本試驗(yàn)為粉煤灰替代水泥，粉煤灰摻量越多，可供其二次水化的水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2越少，因此未水化的粉煤灰顆粒越來越多。硅灰的作用機(jī)理與粉煤灰類似，體系中Ca(OH)2的減少不利于其火山灰反應(yīng)進(jìn)行，隨著粉煤灰摻量增加，未水化的硅灰顆粒也越來越多。對比圖8(d)、(e)、(f)，高溫蒸養(yǎng)條件下水化產(chǎn)物截面也是愈趨光滑，未水化顆粒越來越多，其原理同前述論證。

2.4.2 養(yǎng)護(hù)條件對微觀結(jié)構(gòu)的影響

對比圖8(a)和(d)、圖(b)和(e)、圖(c)和(f)，可發(fā)現(xiàn)等摻量粉煤灰混凝土，其水化產(chǎn)物的形態(tài)較為類似，未水化顆粒數(shù)量類似，但裂隙發(fā)育程度明顯不同，尤其是60%摻量粉煤灰混凝土。且60%摻量粉煤灰混凝土高溫蒸養(yǎng)7 d(圖8(f))未水化顆粒表面附著的C-S-H凝膠明顯多于標(biāo)養(yǎng)28 d(圖8(c))混凝土。強(qiáng)度大小取決于微觀結(jié)構(gòu)的致密性，在前述抗壓強(qiáng)度圖中可看到，60%摻量粉煤灰混凝土高溫蒸養(yǎng)7 d的抗壓強(qiáng)度明顯高于標(biāo)養(yǎng)28 d的抗壓強(qiáng)度，本試驗(yàn)宏觀強(qiáng)度同微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)一致。圖8(a)、(b)、(c)為標(biāo)養(yǎng)28 d混凝土試樣，圖8(d)、(e)、(f)為高溫蒸養(yǎng)7 d混凝土試樣，對比兩組SEM照片可發(fā)現(xiàn)等摻量粉煤灰混凝土水化產(chǎn)物類似，未水化顆粒數(shù)量類似。姚武等[23]提出在三元復(fù)合膠凝體系中,硅灰的火山灰反應(yīng)在體系水化1 d時(shí)就已經(jīng)開始,且呈現(xiàn)早期(7 d前)反應(yīng)快,后期(7 d后)反應(yīng)慢的特點(diǎn)，而粉煤灰的火山灰效應(yīng)在早期(7 d 前)表現(xiàn)不明顯,但后期(7 d 后)呈現(xiàn)加速趨勢。本試驗(yàn)現(xiàn)象說明高溫蒸養(yǎng)可加快礦物摻合料水化速度，使粉煤灰發(fā)揮火山灰效應(yīng)時(shí)間提前，有利于提高早期強(qiáng)度。

2.5 化學(xué)收縮

圖9為混凝土化學(xué)收縮值。如圖所示，粉煤灰摻量過多或過少均會(huì)增加硅酸鹽水泥體系的化學(xué)收縮，30%和40%摻量粉煤灰混凝土化學(xué)收縮值較小。粉煤灰摻量對化學(xué)收縮的影響同其他化學(xué)收縮普遍規(guī)律一致，分為三個(gè)階段：前期(0～30 h)增長迅速，中期(30～140 h)增長緩慢，后期(140 h后)趨于平緩。具體來說：前期當(dāng)粉煤灰摻量過少時(shí)，因其火山灰效應(yīng)消耗水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，當(dāng)粉煤灰摻量過多時(shí)，粉煤灰充當(dāng)惰性填充物，抑制水泥基漿體的化學(xué)收縮；中期粉煤灰摻量過多時(shí)，化學(xué)收縮增速明顯大于其他試驗(yàn)組，這是因?yàn)榉勖夯业亩嗡饔么罅肯乃俅悟?yàn)證高溫蒸養(yǎng)可以使粉煤灰二次水化作用提前；后期因?yàn)閾胶狭纤磻?yīng)基本完成，體系剛度抑制化學(xué)收縮的發(fā)展。

2.6 XRD分析

圖10為不同粉煤灰摻量下海水拌養(yǎng)90 ℃蒸養(yǎng)7 d硅酸鹽水泥凈漿XRD譜，通過與已知晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜對比分析，可知所測水泥凈漿中含有CaCO3、SiO2、Ca(OH)2、AFt、F鹽等成分。XRD譜中峰的面積表示晶體含量，面積越大，晶相含量越高。如圖10所示：CaCO3峰面積隨粉煤灰摻量增加逐漸減小，CaCO3不利于混凝土體系強(qiáng)度，說明增加粉煤灰削弱不利成分CaCO3的生成；SiO2峰面積變化不大，SiO2有利于混凝土強(qiáng)度的提高，且具有較強(qiáng)的抗腐蝕性；Ca(OH)2峰面積隨粉煤灰摻量增加明顯減小，粉煤灰摻量為40%和60%時(shí)從XRD譜中幾乎未找到Ca(OH)2峰，說明粉煤灰極大地消耗了水化產(chǎn)物Ca(OH)2；AFt峰面積隨粉煤灰摻量增加逐漸增加，同混凝土試樣SEM照片中觀察到的AFt含量的變化一致；F鹽峰面積隨粉煤灰摻量增加逐漸減小，90 ℃蒸養(yǎng)7 d時(shí)，不同粉煤灰摻量混凝土的pH值差異明顯，F(xiàn)鹽在強(qiáng)堿環(huán)境下生成，堿度下降會(huì)分解，轉(zhuǎn)化為AFt，闡明了AFt含量增多的原因，同其他試驗(yàn)結(jié)論一致。

圖9 混凝土化學(xué)收縮值Fig.9 Chemical shrinkage value of concrete

圖10 不同粉煤灰摻量下海水拌養(yǎng)90 ℃蒸養(yǎng) 7 d硅酸鹽水泥凈漿XRD譜Fig.10 XRD patterns of Portland cement paste mixed with seawater and steam curing at 90 ℃ for 7 d under different fly ash content

3 結(jié) 論

(1)海水海砂高性能混凝土強(qiáng)度隨粉煤灰摻量增加大致呈下降趨勢，pH值隨粉煤灰摻量增加呈遞減趨勢。在制備混凝土過程中，為維系鋼筋鈍化膜穩(wěn)定，高溫蒸養(yǎng)時(shí)混凝土粉煤灰摻量不宜大于30%，標(biāo)養(yǎng)時(shí)粉煤灰摻量不宜大于50%。粉煤灰摻量過多或過少均會(huì)增加硅酸鹽水泥體系的化學(xué)收縮，粉煤灰摻量30%和40%時(shí)混凝土化學(xué)收縮值較小。

(2)養(yǎng)護(hù)條件對海水海砂高性能混凝土影響較大，標(biāo)養(yǎng)條件下Cl-濃度明顯低于高溫蒸養(yǎng)條件。高溫蒸養(yǎng)可明顯提高混凝土抗折、抗壓強(qiáng)度，有效改善微觀結(jié)構(gòu)的致密性。

(3)pH值隨養(yǎng)護(hù)齡期增加先增大后減小，氯離子濃度隨養(yǎng)護(hù)齡期增加前期先升高后驟降，后期緩慢增加。