沸石對海水拌合超高性能混凝土性能的影響

孫美娟,姚丕強(qiáng),黃 雄,余 睿,水中和,蔣春園,范定強(qiáng)

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070； 3.天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司,天津 300000；4.中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院，中山 528400)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)是一種新型水泥基復(fù)合材料，具有比普通混凝土更致密的微觀結(jié)構(gòu)、更優(yōu)異的力學(xué)性能以及更優(yōu)良的耐久性，滿足了工程結(jié)構(gòu)向高度更高、跨度更大、載荷更重、服役環(huán)境更惡劣發(fā)展的需求[1-2]。尤其是近年來隨著海洋工程需求的快速增長，UHPC在其中表現(xiàn)出了更深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。然而，作為UHPC不可缺少的原料之一，淡水在沿海地區(qū)是十分有限的。在實(shí)際海洋工程中制備UHPC需要運(yùn)輸?shù)蛘叩Ｋ?，這直接導(dǎo)致了UHPC的制備成本和能源消耗都大大增加[3-6]。所以，利用海水代替淡水作為島嶼和沿海地區(qū)制備UHPC的拌合水，不僅具有環(huán)境友好性，還能降低建設(shè)成本。

UHPC是一種低水灰比的水泥基復(fù)合材料，早期自收縮大一直是一個棘手的問題[7-10]。這是因?yàn)殡S著UHPC內(nèi)部相對濕度的下降，化學(xué)收縮產(chǎn)生的毛細(xì)孔無法被充足的水分填充，孔隙溶液平衡狀態(tài)被打破而形成彎月面，其產(chǎn)生的毛細(xì)負(fù)壓便會引起顯著的自收縮[11]。使用內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料降低UHPC的自收縮已經(jīng)有大量研究，如Sun等[12]和Liu等[13-14]均嘗試用多孔骨料來控制UHPC的自收縮。此外，海水拌合也會增大混凝土的自收縮，例如Li等[15]的研究表明海水拌合混凝土的自收縮率提高了82%以上，Li等[16]的研究揭示低水膠比的水泥基材料在使用海水拌合時的自收縮比使用淡水拌合時增大約67%，原因是海水拌合時自干燥速度更快。然而，關(guān)于海水拌合對UHPC自收縮影響的研究還很少，其優(yōu)化方案也還有待研究。因此，本文采用多孔骨料沸石來優(yōu)化海水拌合UHPC的自收縮，并研究沸石對海水拌合UHPC性能的影響以及作用機(jī)理。

本文采用不同比例(體積分?jǐn)?shù)為0%、50%和100%)的沸石取代河砂來制備淡水拌合UHPC和海水拌合UHPC，對比研究了沸石對海水拌合UHPC新拌性能、自收縮和力學(xué)性能產(chǎn)生的影響，并采用納米壓痕、低場核磁測試方法對性能結(jié)果進(jìn)行分析，從而研究沸石對海水拌合UHPC宏觀和微觀性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

UHPC制備過程中使用的膠凝材料是湖北黃石華新水泥廠生產(chǎn)的P·O 52.5水泥(C)以及成都東藍(lán)星科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的硅灰(SF)，填充粉料采用東莞新瑪特粉體化工原料有限公司生產(chǎn)的石粉(LP)，粉體材料的化學(xué)成分如表1所示。河砂的粒徑范圍是0～0.60 mm(Sand 1)和0.60～1.25 mm (Sand 2)，沸石采用匯智水處理材料廠家開采的天然沸石，粒徑范圍是0.60～1.25 mm，孔徑分布如圖1所示。減水劑(SP)采用武漢浩源公司生產(chǎn)的PC-100型減水劑，固含量與減水率分別是18.2%和40%。

表1 粉體材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of powder materials

1.2 配合比設(shè)計

UHPC制備根據(jù)修正的安德森模型進(jìn)行基體固體顆粒配合比設(shè)計，如式(1)所示。調(diào)整原材料組成使優(yōu)化的級配曲線接近目標(biāo)曲線，堆積曲線如圖2所示。

(1)

式中:P(D)代表累計的篩下顆粒含量，%；Dmax代表顆粒最大粒徑，μm；Dmin代表顆粒最小粒徑，μm；q代表顆粒粒徑的分布系數(shù)，由配合比中最大的骨料粒徑?jīng)Q定，UHPC設(shè)計中q值取0.23。

為了研究沸石對海水拌合UHPC性能的影響，采用不同比例(體積分?jǐn)?shù)為0%、50%和100%)的沸石取代河砂分別制備海水拌合UHPC和淡水拌合UHPC，配合比如表2所示。經(jīng)過測試可知，以上配合比制備的UHPC摻入纖維后的抗壓強(qiáng)度均能達(dá)到150 MPa以上。

圖1 天然多孔沸石的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of natural porous zeolite

圖2 原材料粒徑分布與優(yōu)化級配曲線Fig.2 Particle size distributions of raw materials and optimized grading curve

表2 UHPC配合比Table 2 Mix proportions of UHPC

Note: FW represents freshwater; SW represents seawater.

1.3 試驗(yàn)方法

UHPC新拌性能包括流動度和凝結(jié)時間，流動度根據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》在高60 mm、上徑70 mm、下徑100 mm的錐形體中進(jìn)行測試，凝結(jié)時間根據(jù)JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測定。

自收縮根據(jù)ASTM C1689—09采用接觸式波紋管收縮測量裝置進(jìn)行測定。

內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用是通過低場核磁儀測定內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的吸水釋水過程進(jìn)行分析的，測試前先將新拌UHPC倒入一個內(nèi)徑5 mm、長約20 mm的圓柱形模具中，并迅速密封，防止水分蒸發(fā)。然后，將圓柱形模具放入玻璃樣品管中，置于儀器內(nèi)進(jìn)行測試。

界面過渡區(qū)是通過納米壓痕儀測定骨料至漿體的硬度和模量進(jìn)行分析的，測試前需將養(yǎng)護(hù)至28 d的UHPC試塊切割成小塊，用雙面膠將觀察面粘在直徑25 mm的軟模中，灌入環(huán)氧樹脂。待環(huán)氧樹脂固化后脫模得到測試樣品，打磨拋光樣品的上下表面，置于儀器內(nèi)進(jìn)行測試。測試過程中，壓頭接觸到樣品表面時按0.2 mN/s的速率線性加載10 s至2 mN，恒載2 s，之后按照0.2 mN/s的速率線性卸載，每隔5 mm打一個點(diǎn)。

抗壓強(qiáng)度根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》進(jìn)行測試,UHPC養(yǎng)護(hù)齡期為3 d、7 d、28 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHPC新拌性能

沸石對海水拌合UHPC流動度的影響如圖3所示。結(jié)果表明，海水拌合會降低UHPC的流動度，這是因?yàn)楹Ｋ铀偎淖饔眉涌炝诵掳铦{體的硬化。隨著沸石摻量的增大，海水拌合UHPC流動度進(jìn)一步下降，這是因?yàn)榉惺募尤胛樟怂?，使參與顆粒間潤滑的自由水減少，所以新拌漿體的流動度隨著沸石摻量的增加而下降。

沸石對海水拌合UHPC凝結(jié)時間的影響如圖4所示。由圖可知，海水拌合會縮短UHPC的凝結(jié)時間，這是因?yàn)楹Ｋ韬霞铀倭怂?。沸石的加入延長了海水拌合UHPC的凝結(jié)時間，但是沸石在淡水拌合UHPC中卻縮短凝結(jié)時間。這種差別是因?yàn)榉惺诘韬蟄HPC中吸收了自由水，使包裹水泥顆粒的水化產(chǎn)物膜層變薄，加快了水泥顆粒的水化以及凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成[7]。而沸石在海水拌合UHPC中在吸收水分的同時還會吸收海水中的氯離子，使得氯離子加速水化的作用被削弱，最終延長了海水拌合UHPC的凝結(jié)時間，不過仍然比淡水拌合UHPC的凝結(jié)時間短。

圖3 沸石對海水拌合UHPC流動度的影響Fig.3 Effect of zeolite on flowability of seawater mixing UHPC

圖4 沸石對海水拌合UHPC凝結(jié)時間影響Fig.4 Effect of zeolite on setting time of seawater mixing UHPC

2.2 自收縮

圖5 沸石對海水拌合UHPC自收縮的影響研究Fig.5 Effect of zeolite on autogenous shrinkage of seawater mixing UHPC

沸石對海水拌合UHPC自收縮的影響如圖5所示。海水拌合會進(jìn)一步增大UHPC的自收縮，這是因?yàn)楹Ｋ铀偎涌炝薝HPC的自干燥速度。摻體積分?jǐn)?shù)為50%、100%的沸石使海水拌合UHPC自收縮相比不摻沸石分別降低了33.69%、40.94%，但摻沸石的淡水拌合UHPC自收縮降低效果均不到20%。沸石降低自收縮的效果可以歸因于沸石的多孔特性使其在UHPC中吸水然后緩緩釋水，從而具有內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，可以降低UHPC的自收縮。此外，沸石降低海水拌合UHPC自收縮的效果顯然比淡水拌合UHPC更好，這可能是因?yàn)榉惺诤Ｋ韬蟄HPC中的吸水釋水特性和在淡水拌合UHPC中不同，導(dǎo)致其內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果更好。

2.3 內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用分析

UHPC不同養(yǎng)護(hù)時間的低場核磁測試結(jié)果如圖6所示，橫坐標(biāo)是弛豫時間，縱坐標(biāo)是信號強(qiáng)度。0.1～10 ms處的主峰為peak 1，代表凝膠孔和毛細(xì)孔水；10～1 000 ms處的峰為peak 2，這是由大毛細(xì)孔隙中的自由水以及內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑中的水引起的。UHPC中peak 2的面積變化趨勢如圖7所示。由圖可以看出，含沸石的UHPC漿體peak 2面積要明顯大于無沸石的UHPC漿體，而且含沸石的UHPC漿體peak 2面積隨著沸石含量的增多而增大，可見含沸石的UHPC漿體peak 2面積與無沸石的UHPC漿體peak 2面積的差值可以反映內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑中水的含量。此外，含沸石的UHPC漿體peak 2面積隨時間發(fā)生了非常明顯的先增后減的過程，所以這種peak 2的面積變化趨勢可以反映沸石的吸水釋水過程[17-18]。海水拌合UHPC中的沸石吸水量比淡水拌合UHPC少，這是因?yàn)樗芤褐械碾x子濃度高，離子在納米孔附近會形成水合離子簇，限制水分子進(jìn)入納米孔，內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料吸收的水少。所以，海水拌合UHPC中沸石釋水時間更早且更長，其緩和相對濕度下降的效果更好，故沸石在海水拌合UHPC中優(yōu)化自收縮的效果更佳。

圖6 UHPC不同養(yǎng)護(hù)時間的低場核磁測試結(jié)果Fig.6 Low field NMR test results of UHPC at different curing time

圖7 沸石在海水拌合UHPC中的吸水釋水過程Fig.7 Water absorption and release process of zeolite in seawater mixing UHPC

2.4 界面過渡區(qū)分析

沸石對海水拌合UHPC界面過渡區(qū)的影響如圖8所示，圖中分別展示了UHPC中從骨料到漿體的彈性模量和硬度，彈性模量和硬度明顯下降的區(qū)域就是界面過渡區(qū)。由圖可知，海水拌合UHPC的界面過渡區(qū)厚度要小于淡水拌合UHPC，這是因?yàn)楹Ｋ铀偎?，使微觀結(jié)構(gòu)更加致密，改善了界面過渡區(qū)。沸石對河砂的取代使海水拌合UHPC的界面過渡區(qū)進(jìn)一步改善，這是因?yàn)榉惺膬?nèi)養(yǎng)護(hù)作用促進(jìn)了骨料周圍基體進(jìn)一步水化，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物填充了界面過渡區(qū)中的孔隙。

圖8 沸石對海水拌合UHPC界面過渡區(qū)的影響Fig.8 Effect of zeolite on interfacial transition zone (ITZ) of seawater mixing UHPC

2.5 抗壓強(qiáng)度

沸石對海水拌合UHPC抗壓強(qiáng)度的影響如圖9所示。從圖中可以看出，海水拌合UHPC的抗壓強(qiáng)度比淡水拌合UHPC的大，這是因?yàn)楹Ｋ铀倭四z凝材料的水化，生成了更多的水化產(chǎn)物，使得UHPC的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。隨著沸石含量的增加，UHPC的早期抗壓強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)榉惺鳛橐环N多孔骨料，其強(qiáng)度低于河砂。養(yǎng)護(hù)至28 d后，海水拌合UHPC的抗壓強(qiáng)度隨著沸石含量的增加繼續(xù)降低，而淡水拌合UHPC的抗壓強(qiáng)度卻有所提升。這種強(qiáng)度提升是由沸石的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用逐漸優(yōu)化界面過渡區(qū)引起的，而養(yǎng)護(hù)至28 d的海水拌合UHPC因沸石吸收氯離子，削弱了氯離子加速水化的作用，在沸石的兩種相反作用影響下最終使海水拌合UHPC抗壓強(qiáng)度降低。

圖9 沸石對海水拌合UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of zeolite on compressive strength of seawater mixing UHPC

3 結(jié) 論

(1)海水拌合UHPC的流動度隨沸石含量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)榉惺疁p少了顆粒間起潤滑作用的自由水。沸石的引入延長了海水拌合UHPC的凝結(jié)時間，這是因?yàn)榉惺诤Ｋ胁粌H吸收了水還吸收了氯離子，氯離子加速水化的作用被削弱，最終使海水拌合UHPC的凝結(jié)時間延長，但仍低于淡水拌合UHPC的凝結(jié)時間。

(2)海水拌合UHPC的自收縮隨沸石含量的增加而降低，且效果優(yōu)于淡水拌合UHPC。自收縮優(yōu)化是由沸石的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用引起的，沸石在海水中釋水的時間更早且更長，故其改善海水拌合UHPC自收縮的效果更好。

(3)海水拌合UHPC的早期抗壓強(qiáng)度隨著沸石含量的增加而輕微降低，這是因?yàn)榉惺陨韽?qiáng)度低于河砂。養(yǎng)護(hù)28 d后，盡管通過沸石的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用優(yōu)化了界面過渡區(qū)，但海水拌合UHPC的抗壓強(qiáng)度繼續(xù)隨沸石含量的增加而降低，這是因?yàn)榉惺章入x子導(dǎo)致氯離子加速水化的作用被削弱。

(4)由凝結(jié)時間、自收縮和抗壓強(qiáng)度結(jié)果可知，海水拌合可以促進(jìn)UHPC中膠凝材料的水化，但是當(dāng)采用沸石替代海水拌合UHPC中的河砂后，沸石吸附氯離子的作用抑制了這種促進(jìn)水化的作用；此外，沸石的吸水釋水過程促進(jìn)了界面過渡區(qū)的優(yōu)化和后期硬化漿體的進(jìn)一步密實(shí)，從而提高了UHPC后期強(qiáng)度。