異丙醇-二氯甲烷締合行為的實(shí)驗(yàn)與理論研究

黃榮誼，齊 軒，王丹丹

（安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133）

分子間締合行為的復(fù)雜性及其在材料科學(xué)、生物化學(xué)、超分子化學(xué)等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用一直備受關(guān)注[1-2]。尤其是，對基于氫鍵作用的分子間締合行為在實(shí)驗(yàn)和理論方面已進(jìn)行了廣泛研究[3-6]。眾所周知，物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)過程均受到氫鍵作用的影響[7-8]，因此含氫鍵物質(zhì)體系的分子間締合行為引起了人們的興趣。其中，醇是一類重要的化工原料，其羥基基團(tuán)既是氫受體也是氫供體，可以與有機(jī)分子和水通過氫鍵作用形成交叉締合體，也可以經(jīng)自締合作用形成氫鍵框架。目前，在含醇混合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面已開展了較多的實(shí)驗(yàn)和理論工作[9-13]。然而，由于存在許多影響因素，如分子間締合程度、分子間堆積方式、混合物組成等，分子間締合行為的本質(zhì)探討仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題?；谏鲜隹紤]和我們前期對分子間締合行為的研究[14-17]，該研究通過實(shí)驗(yàn)和理論方法探討了異丙醇與二氯甲烷混合物的分子間締合行為和介電行為。

1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算部分

試劑與儀器：IPA和DCM購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.5%；分析設(shè)備有瑞士Mettler-Teledo DE40型數(shù)字密度計(jì)（測量精度為±0.000 1 g·cm-3）、上海FA2204B型電子天平（測量精度為±0.000 1 g）、美國Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀（光譜分辨率為4 cm-1）和德國Novocontrol寬頻介電阻抗譜儀。

實(shí)驗(yàn)過程：采用稱量法配制IPA和DCM混合物。采用Mettler-eledo DE40型數(shù)字密度計(jì)測定IPA、DCM及其混合物的密度。采用Nicolet iS50紅外光譜儀進(jìn)行樣品紅外光譜測試。采用Concept 41介電阻抗譜儀測定該二元混合物在摩爾分?jǐn)?shù)為0.25和0.85時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗。

計(jì)算方法：運(yùn)用Gaussian 09 D01程序包[18]和DFT/M06-2x-D3方法，在6-311++G(d,p)基組下對異丙醇和二氯甲烷及其形成的締合體進(jìn)行了基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，振動(dòng)頻率分析表明這些構(gòu)型均為穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。分子間相互作用能的計(jì)算采用Boy和Bernardi提出的均衡校正方法以消除基組重疊誤差，同時(shí)在相應(yīng)基組水平下進(jìn)行了零點(diǎn)能校正。采用Multiwfn程序[19]分析IPA和DCM的分子表面靜電勢以及締合體中分子間相互作用的強(qiáng)度和類型。利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算締合體在288.15 K～303.15 K范圍的熱力學(xué)性質(zhì)。

2 超額摩爾體積和紅外光譜分析

IPA、DCM及其組成的混合物在常壓、不同溫度及不同組成下的密度測定結(jié)果見表1?；跍y定密度數(shù)據(jù)，不同組成混合物的超額摩爾體積（VE）由方程：

直接計(jì)算獲得，其中，x1和x2分別為IPA和DCM的摩爾分?jǐn)?shù)；M1和M2分別為IPA和DCM的摩爾質(zhì)量；ρ、ρ1和ρ2分別為二元混合物、IPA和DCM的密度。VE的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 二元混合物在不同溫度下的密度和超額摩爾體積

混合物的VE與組成關(guān)系可以通過Redich-Kister方程關(guān)聯(lián)。

其中，x1為IPA的摩爾分?jǐn)?shù)，Ai為最小二乘法擬合得到的關(guān)聯(lián)系數(shù)。所有的擬合參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

表2 二元混合物的Redich-Kister方程擬合系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差

從圖1可見，IPA和DCM混合物的VE在低摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)均為正值，在較高摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)為負(fù)值。在不同溫度下，混合物的VE變化趨勢極相似，均呈不對稱的S形曲線特征，且在組成一定的情況下隨著溫度的升高其VE絕對值在低摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)變大而在較高范圍內(nèi)變小。對于混合物，影響其VE的主要因素為各單體之間的化學(xué)、物理相互作用和結(jié)構(gòu)特性?；诜肿游⒂^結(jié)構(gòu)特征，IPA分子可以通過氫鍵（O-H…O）產(chǎn)生強(qiáng)自締合作用，也可以和DCM分子通過氫鍵（C-H…O）或鹵鍵（C-Cl…O）發(fā)生弱交叉締合作用，而DCM分子間僅存在弱的自締合作用。在低摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，IPA與DCM分子間交叉締合作用對VE的負(fù)貢獻(xiàn)低于IPA分子間的解締所引起的正貢獻(xiàn)。而在較高摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，足夠多的IPA分子可以通過強(qiáng)自締合作用形成氫鍵框架，而DCM分子可以填充在框架空隙中，此時(shí)體積填充效應(yīng)對VE起負(fù)貢獻(xiàn)，導(dǎo)致VE為負(fù)值。另外，從該混合物的VE與溫度關(guān)系來看，隨著溫度升高，分子間締合作用被削弱、距離增大，從而導(dǎo)致VE正偏差增大、負(fù)偏差減小，該結(jié)果表明溫度也是影響VE的一個(gè)決定因素。

圖1 二元混合物的超額摩爾體積隨組成變化的關(guān)系圖

紅外光譜技術(shù)也可以方便、有力地揭示溶液分子間締合作用。我們測定了室溫下IPA、DCM及二者混合物的紅外光譜。圖2給出了在305 0 cm-1～355 0 cm-1間O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰?？梢钥闯?，振動(dòng)吸收峰的波數(shù)隨著異丙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增大而減小。O-H鍵伸縮振動(dòng)峰發(fā)生較大的紅移表明在低摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)混合物中形成了IPA和DCM的交叉締合體，而在較高摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)IPA分子間形成了強(qiáng)自締合體。尤其是，在x1≈0.90時(shí)的混合物中O-H鍵伸縮振動(dòng)峰的位置與異丙醇的基本一致，表明在此濃度下IPA形成了氫鍵框架。紅外光譜分析結(jié)果也支持了超額摩爾體積的S形曲線變化特征。

圖2 異丙醇、二氯甲烷和二元混合物的紅外光譜圖

3 幾何結(jié)構(gòu)和電子密度拓?fù)浞治?/h2>

為了更好地理解IPA和DCM混合物的分子間締合行為，進(jìn)行了基于IPA和DCM分子表面靜電勢分析。圖3為IPA和DCM的分子表面靜電勢圖。對于IPA分子而言，其羥基氫原子和氧原子周圍出現(xiàn)了靜電勢最大值和最小值位置，其靜電勢值分別為+40.39和-37.22 kcal·mol-1，另外IPA分子的其它原子也出現(xiàn)靜電勢極大值點(diǎn)。在DCM分子的氫原子和氯原子附近也出現(xiàn)了靜電勢最大值和最小值點(diǎn)，其值分別為29.14和-13.51 kcal·mol-1，在氯原子周圍出現(xiàn)了σ空穴，其靜電勢值為8.43 kcal·mol-1。基于分子表面靜電勢分析表明混合物中IPA分子間可以通過強(qiáng)的O-H…O氫鍵形成自締合體，而IPA和DCM分子間可通過C-H…O氫鍵或C-Cl…O鹵鍵形成交叉締合體，此外，DCM分子間也可以通過弱的C-H…Cl氫鍵形成自締合體。

圖3 異丙醇和二氯甲烷的分子靜電勢圖

圖4是在M06-2x-D3/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化獲得的4種穩(wěn)定締合體，相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3?？梢钥闯?，4種締合體的氫鍵/鹵鍵鍵長和鍵角數(shù)值均在典型氫鍵/鹵鍵的范圍內(nèi)。此外，衡量化學(xué)鍵強(qiáng)度的特征參數(shù)ΔR（H/Cl…A）見表3，其數(shù)值大小可以用來預(yù)測鍵的強(qiáng)弱。在4個(gè)締合體中，最大的ΔR（H…A）值為自締合體I的O1-H…O2氫鍵，表明該氫鍵強(qiáng)度最大。因此，4個(gè)穩(wěn)定締合體中分子間化學(xué)鍵的強(qiáng)度順序?yàn)?/p>

圖4 4種穩(wěn)定締合體的分子拓?fù)鋱D

表3 4種締合體的氫鍵/鹵鍵鍵長（?）、鍵角（°）及其鍵臨界點(diǎn)處的拓?fù)鋮?shù)

利用分子中原子（AIM）理論方法研究了上述4個(gè)締合體分子間相互作用的本質(zhì)，其分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖4所示，相應(yīng)鍵臨界點(diǎn)的特征參數(shù)電荷密度ρ(r)、拉普拉斯值▽2ρ(r)和總能量密度H(r)見表3?；讦?r)計(jì)算，4個(gè)穩(wěn)定締合體中分子間氫鍵/鹵鍵的強(qiáng)度順序和上述ΔR（H…A）分析結(jié)果一致。正的▽2ρ(r)和H(r)值表明4個(gè)締合體的分子間作用均為閉殼層作用，是典型的非共價(jià)相互作用。這種非共價(jià)相互作用的可視化如圖5和6所示，分別給出了優(yōu)化締合體的電子約化密度梯度散點(diǎn)圖及其梯度等值面圖（s=0.50 a.u.）。在sign(λ2)ρ=-0.027 3 a.u和-0.017 4 a.u處的尖峰分別表明形成了強(qiáng)的O1-H…O2（I）和C3-H…O1（II）氫鍵；在sign(λ2)ρ=-0.012 4 a.u處的尖峰表明締合體III中存在C-Cl1…O1鹵鍵作用。此外在sign(λ2)ρ=-0.005 a.u附近的尖峰表明4個(gè)締合體中也存在弱的氫鍵作用和范德華吸引作用，而在sign(λ2)ρ=～0.005 a.u附近的尖峰表明4個(gè)締合體中存在范德華排斥作用。電子約化密度梯度等值面圖（圖6）也表明4種締合體中存在弱相互作用，藍(lán)色圓盤狀表明分子間形成了強(qiáng)的O1-H…O2（I）和C3-H…O1（II）氫鍵，綠色區(qū)域表明存在弱的氫鍵/鹵鍵和范德華吸引作用，暗黃色區(qū)域表明締合體中存在分子間的范德華排斥作用。該處分析結(jié)果和上述幾何結(jié)構(gòu)和電子拓?fù)浞治鼋Y(jié)果相一致。

圖5 4種締合體的約化密度梯度函數(shù)散點(diǎn)圖

圖6 4種締合體的約化密度梯度函數(shù)等值面圖

4 分子間相互作用能和熱力學(xué)函數(shù)分析

為了進(jìn)一步研究含多個(gè)氫鍵/鹵鍵的穩(wěn)定締合體中分子間作用機(jī)制，其分子間相互作用能的計(jì)算結(jié)果見表4?？梢钥闯觯?種締合體的分子間相互作用能從小到大的順序?yàn)镮、II、IV、III，表明在二元混合物中IPA分子間的自締合作用強(qiáng)于IPA與DCM間的交叉締合作用。因此，在低摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)混合物的VE值為正值。在較高摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，較多的IPA分子可以形成穩(wěn)定的氫鍵框架，以及由于DCM的填充效應(yīng)，導(dǎo)致混合物的VE為負(fù)值。上述分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果相一致。此外，基于振動(dòng)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)分析，4種締合體在288.15 K～303.15 K范圍內(nèi)的熵、焓和自由能的變化值見表5，可以看出形成締合體的ΔST和ΔHT均為負(fù)值，表明由單體形成締合體的過程是熵減、放熱過程。同時(shí)，4種締合體的熵和焓變化值均隨溫度升高而減小，表明該二元混合物的分子間相互作用隨溫度升高而變?nèi)酢４送猓?種締合體的ΔGT值均為正值，且隨溫度的升高而增大，表明4種締合體的形成過程是非自發(fā)過程，所形成締合體的穩(wěn)定性隨溫度升高而逐漸降低，使得混合物的VE正偏差增大、負(fù)偏差減小，該結(jié)論和實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果一致。

表4 4種締合體的分子間相互作用能（kJ·mol-1）

表5 4種締合體在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)

5 介電和玻璃化行為分析

圖7給出了在273.15 K～298.15 K范圍內(nèi)低摩爾分?jǐn)?shù)（x1≈0.25）和高摩爾分?jǐn)?shù)（x1≈0.85）濃度的等溫介電常數(shù)偏差隨頻率變化。其中，在x1≈0.25時(shí)的高頻區(qū)域，除了在273.15 K時(shí)的介電常數(shù)偏差為負(fù)，其他3個(gè)溫度下均為正偏差，且隨溫度升高偏差值增大；在低頻區(qū)域，其介電常數(shù)偏差出現(xiàn)了極小值峰，且隨溫度升高峰值更負(fù)。而在x1≈0.85時(shí)的介電常數(shù)偏差變化特征不同于x1≈0.25時(shí)的變化特征。在高頻區(qū)域的介電常數(shù)偏差均為負(fù)值，且隨溫度升高絕對值減??；在低頻區(qū)域的介電常數(shù)偏差為正值，且隨溫度升高而增大。該二元混合物在高摩爾分?jǐn)?shù)和低摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)介電常數(shù)偏差所表現(xiàn)出的不同特征主要由該混合物分子的不同堆積行為所致。

圖7 二元混合物的等溫介電常數(shù)偏差變化圖

此外，還研究了該二元混合物在x1≈0.25和0.85摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)的等溫介電損耗譜，分別如圖8（a）（b）所示。可以發(fā)現(xiàn)，在低摩爾分?jǐn)?shù)（x1≈0.25）和高摩爾分?jǐn)?shù)（x1≈0.85）濃度時(shí)都只有一個(gè)動(dòng)力學(xué)弛豫過程，且隨溫度升高，其弛豫峰位置從低頻處逐漸向高頻處移動(dòng)。在相同溫度下，x1≈0.85時(shí)其峰位置所在的頻率小于x1≈0.25時(shí)峰的位置。采用Havriliak-Negai方程對這一弛豫過程進(jìn)行擬合，獲得了重要參數(shù)——弛豫時(shí)間。圖8也給出了該二元混合物在兩種濃度時(shí)的結(jié)構(gòu)弛豫激活能譜曲線，揭示了結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間隨溫度的變化關(guān)系。同時(shí)利用Vogel-Fucher-Tamman方程對弛豫時(shí)間（log10τ）和溫度進(jìn)行了擬合，圖中黃色實(shí)線為擬合曲線，其擬合的方程分別為log10τ=-12.83+798.16/（T-55.66）（x1≈0.85）和log10τ=-10.95+171.74/（T-128.71）（x1≈0.25）。由于結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間為100 s時(shí)的溫度為動(dòng)力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，由上述擬合方程計(jì)算了該二元混合物在x1≈0.85和0.25濃度時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為109.48 K和141.97 K。介電損耗譜和結(jié)構(gòu)弛豫激活能譜研究結(jié)果均表明該二元混合物在高摩爾分?jǐn)?shù)和低摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)存在不同分子排列方式，這一研究結(jié)果和上述超額摩爾體積、紅外光譜和理論計(jì)算結(jié)果均相一致。

圖8 二元混合物的結(jié)構(gòu)弛豫激活能譜，插圖為等溫介電損耗譜。（a）x1≈0.25；（b）x1≈0.85

6 結(jié)論

在常壓下測定了IPA與DCM二元化合物在全摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)和不同溫度下的密度，并計(jì)算了其超額摩爾體積，發(fā)現(xiàn)其呈不對稱的S形曲線特征；在組成一定的情況下，隨溫度升高其超額摩爾體積絕對值在低摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)變大而在較高范圍內(nèi)變小。此外，結(jié)合紅外光譜分析和密度泛函理論方法研究了該二元混合物的分子間相互作用。結(jié)果表明在二元混合物中IPA分子間的自締合作用強(qiáng)于IPA與DCM分子間的交叉締合作用。通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法研究了該二元混合物中形成的4種穩(wěn)定二聚體的熱力學(xué)性質(zhì)，表明締合體的形成過程是一個(gè)放熱、熵減、非自發(fā)過程，其穩(wěn)定性隨溫度升高而逐漸降低。研究了該二元混合物在摩爾分?jǐn)?shù)為0.25和0.85時(shí)的介電行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果表明混合物組成對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要作用。