1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷合成1,1′,2,3-四氯丙烯的工藝技術(shù)

伍林玲，梁 斌，苑夢蘭，亓 蒙，陳向瑩，張千峰,

(1 安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002；2 邁奇化學(xué)股份有限公司，河南 濮陽 457000)

1,1′,2,3-四氯丙烯是新型綠色環(huán)保制冷劑2,3,3′,3″-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要前體，HFO-1234yf作為第四代新型環(huán)保型制冷劑，被認(rèn)為是最有潛力的新一代制冷劑的替代品，具有GWP(溫室效應(yīng)潛值)值約4、ODP(臭氧消耗潛值)為0等特點[1-3]，除此之外，1,1′,2,3-四氯丙烯還可用來制備化學(xué)除草劑野麥畏[4-5]和農(nóng)藥矮壯素[6]。目前，1,1′,2,3-四氯丙烯合成工藝領(lǐng)域的核心技術(shù)掌握在國外Dupont、Honeywell、Daikin Industries等大公司手中，而國內(nèi)關(guān)于這一行業(yè)內(nèi)的資源掌握和了解很少，在1,1′,2,3-四氯丙烯中間體市場上，國內(nèi)目前主要依賴從國外進口，這造成農(nóng)藥、空調(diào)等企業(yè)需要花費高成本從國外訂購1,1′,2,3-四氯丙烯，嚴(yán)重地阻礙了農(nóng)藥和制冷行業(yè)的發(fā)展腳步[7-9]。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷是現(xiàn)代化工中一種重要的精細化工產(chǎn)品[10-11]，是生產(chǎn)替代CFC和HCFC的氟代烴的一種重要原料[12-13]，國內(nèi)外生產(chǎn)1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的合成工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，而且其產(chǎn)率均在70%以上。本文采用四氯化碳和氯乙烯的方法合成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷，五氯丙烷在氣態(tài)反應(yīng)中脫去氯化氫得到四氯丙烯混合物，四氯丙烯在異構(gòu)催化劑催化條件下，進而轉(zhuǎn)化而生成1,1′,2,3-四氯丙烯終端產(chǎn)物。

1 實 驗

1.1 主要試劑

四氯化碳(99.5%, AR)，氯乙烯(95%, CP)，氮氣。

1.2 主要儀器

日本島津GC-2010 PLUS高效氣相色譜儀；瑞士Bruker公司Avance 400 MHz核磁共振儀；美國尼高力Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀。

1.3 合成步驟

以四氯化碳和氯乙烯為起始原料，第一步四氯化碳和氯乙烯反應(yīng)生成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷混合物，第二步在催化劑條件下反應(yīng)，五氯丙烷混合物脫去氯化氫生成四氯丙烯混合物，第三步向四氯丙烯的混合物中加入異構(gòu)化催化劑，進而轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物1,1′,2,3-四氯丙烯，合成路線如圖1所示。

圖1 合成工藝路線的反應(yīng)方程式

1.4 催化劑體系的選擇

含銅催化劑采用亞銅和銅的鹵化物，其調(diào)聚工藝有許多不足之處，如反應(yīng)條件較苛刻，使用易燃易爆的溶劑，不僅對生產(chǎn)設(shè)備要求高，而且存在安全隱患。含鐵催化劑是指鐵粉或鹵化鐵，無需溶劑，反應(yīng)溫度和壓力均較低，有效地克服含銅催化劑調(diào)聚工藝的不足，目前制備1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷時主要使用含鐵催化劑。

1.5 五氯丙烷混合物的合成

稱取(300 g，1.96 mol)四氯化碳，將氯乙烯通入四氯化碳中，加入用冰水冷卻的高壓釜中，加入催化劑、助催化劑和溶劑之后，關(guān)緊反應(yīng)釜蓋，通入氮氣至高壓反應(yīng)釜壓力為0.3～0.5 MPa，反應(yīng)釜靜置30 min，確保高壓反應(yīng)釜不泄漏。用氮氣置換高壓釜內(nèi)的空氣，每次反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制在0.3～0.5 MPa范圍內(nèi)，重復(fù)操作三次；置換完畢，最后一次充入氮氣至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2～0.4 MPa之間。上電熱夾套升溫至65～80 ℃之后，從氣相進樣口向反應(yīng)釜內(nèi)通入氯乙烯，反應(yīng)期間溫度控制在80～140 ℃之間，反應(yīng)4～5 h后降溫至常溫，放空泄壓，放料。出料后，將反應(yīng)混合物先過濾得到固體催化劑，濾餅為固體催化劑下一步套用，濾液經(jīng)常壓蒸餾和減壓蒸餾等處理后，得到目標(biāo)產(chǎn)物1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷兩種產(chǎn)品的混合物，其中1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷產(chǎn)物含量為98.0%，產(chǎn)率為75%。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm):δ(ppm): 3.67 (d, 1H,Hin -CH2), 3.69 (d, 1H,Hin -CH2), 6.09 (t, H,Hin -CHCl2)。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的FT-IR：在波長σ=3003 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動峰；波長σ=1417 cm-1處為亞甲基上C-H鍵的伸縮振動峰；波長σ=676 cm-1為C-Cl鍵的伸縮振動峰。

常壓蒸餾和減壓蒸餾可以將過量的四氧化碳與少量的氯乙烯從反應(yīng)混合物中分離出來，循環(huán)套用。將過濾后得到的濾液加入到常壓蒸餾裝置中，油浴加熱混合物升溫至85 ℃，常壓蒸餾餾出液為四氯化碳與氯乙烯的混合物(輕組分)。當(dāng)常壓蒸餾的餾出液速度十分緩幔時，利用循環(huán)水式真空泵進行減壓蒸餾分離殘余的輕組分，真空度控制在0.040～0.060 MPa，溫度控制在60 ℃左右。用循環(huán)水泵減壓蒸餾時真空度必須緩慢增加，防止反應(yīng)瓶內(nèi)爆沸，當(dāng)冷凝管內(nèi)沒有液體餾出時表明輕組分基本回收完畢。

1.6 四氯丙烯混合物的合成

將外徑為6.35 mm(厚度：1.0 mm)、長164.0 cm的管狀反應(yīng)管(內(nèi)部容積：24.4 cm3)放到馬弗爐中，同時，將供應(yīng)五氯丙烷混合物和惰性氣體的管線連接至反應(yīng)管的入口側(cè)接頭。溫度升至200 ℃時，將1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷混合物預(yù)熱直到其被供應(yīng)至反應(yīng)器中。惰性氣體供應(yīng)管也在200 ℃時預(yù)熱，并且惰性氣體作為與1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的混合物被加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)管的入口和出口側(cè)接頭與外徑為3.2 mm的管道連接，并且馬弗爐中的反應(yīng)空間體積為25.2 cm3。除了反應(yīng)管之外的所有管道和接頭都由哈斯特鎳合金制成。

當(dāng)反應(yīng)管中的壓力為0.1 MPa大氣壓并且反應(yīng)溫度保持在400 ℃時，將氮氣以5.6 g/min速率連續(xù)地通入到反應(yīng)管中，持續(xù)15 h。氮氣通結(jié)束后，將反應(yīng)溫度降低至350 ℃，將氮氣的流速變?yōu)?1.2 g/min；這時，將1,1,1,3,3-五氯丙烷混合物以0.2 g/min的速率連續(xù)地供應(yīng)至反應(yīng)管中開始反應(yīng)。調(diào)節(jié)爐溫，從而將反應(yīng)溫度保持在350 ℃。氮氣與1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的摩爾比為20，持續(xù)反應(yīng)3 h，得到產(chǎn)物四氯丙烯，反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物HCl可以通過用液氮冷卻收集。

通過氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。以下述方式對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量。預(yù)定量的全氯乙烯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶解在HCFC-225(1,2-二氯-1,1′,3,3′,3″-五氟丙烷)中，并且所得到的溶液與冰水混合以進行液體分離。靜置，有機物質(zhì)溶解在HCFC-225層，氯化氫溶解于冰水中。將有機層加熱至20 ℃，且通過氣相色譜法使用DB-1(60 m)毛細管柱來分析HCFC-225層，得出1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為75%，并且1,1′,2,3-四氯丙烯的選擇性為97.9%。

1.7 四氯丙烯異構(gòu)化

向反應(yīng)釜中加入上述得到的四氯丙烯混合物，加入Fe-FeCl3催化劑，攪拌均勻后升溫至80 ℃，攪拌反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后降溫，取樣分析。再升溫至100 ℃，繼續(xù)攪拌1.5 h，攪拌結(jié)束降溫冷卻，濾餅為催化劑循環(huán)套用，用儲罐從反應(yīng)釜底部收集反應(yīng)液，通過減壓精餾反應(yīng)液后得到產(chǎn)物1,1′,2,3-四氯丙烯，純度為99%。

2 結(jié) 論

本文以四氯化碳和氯乙烯為反應(yīng)原料，采用鐵催化體系，共經(jīng)過三步反應(yīng)得到產(chǎn)物，第一步四氯化碳和氯乙烯反應(yīng)生成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷混合物，第二步在催化劑條件下反應(yīng)，五氯丙烷混合物脫去氯化氫生成四氯丙烯混合物，第三步向四氯丙烯的混合物中加入異構(gòu)化催化劑，轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物1,1′,2,3-四氯丙烯，通過減壓精餾反應(yīng)后得到的1,1′,2,3-四氯丙烯產(chǎn)物，純度可達99%，本工藝對設(shè)備的要求較低，催化劑價格相對便宜并且可以循環(huán)套用，同時對環(huán)境污染小，對1,1′,2,3-四氯丙烯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)有重要的參考價值。