磷酸鉀鎂水泥服役性能及微觀結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

楊元全， 張冰

（沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110158）

0 引言

磷酸鉀鎂水泥作為一種快硬、早強(qiáng)型水泥已經(jīng)成功應(yīng)用于快速修補(bǔ)、廢棄物固化、生物質(zhì)材料等領(lǐng)域。但由于服役環(huán)境的不同，磷酸鉀鎂水泥同時(shí)也面臨著各種各樣的挑戰(zhàn)，如溫度、濕度、鹽堿環(huán)境等變化等都會(huì)對(duì)磷酸鉀鎂水泥的性能產(chǎn)生一定的影響，而在不同服役環(huán)境下磷酸鉀鎂水泥的體積穩(wěn)定性、耐水性能、抗凍融性能等對(duì)磷酸鎂的服役至關(guān)重要。

1 耐水性能

耐水性能一直是磷酸鎂水泥的關(guān)注的問題也是主要的研究熱點(diǎn)之一。Sarkar［1］研究發(fā)現(xiàn)將磷酸鎂水泥長(zhǎng)期浸泡在水中會(huì)降低磷酸鎂水泥的強(qiáng)度。楊全兵等［2］將磷酸鎂水泥在空氣中養(yǎng)護(hù)7d和28d，然后將試塊在水中分別浸泡30d和90d，發(fā)現(xiàn)經(jīng)7d空氣養(yǎng)護(hù)然后轉(zhuǎn)移至水中浸泡30d和90d后磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度分別損失13.3%和19.8%；將經(jīng)28d空氣養(yǎng)護(hù)然后轉(zhuǎn)移至水中浸泡30d和90d后，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度分別損失10.9%和17.6%。李東旭等［3］認(rèn)為，將磷酸鎂水泥在水中浸泡會(huì)導(dǎo)致水泥基材料中的未反應(yīng)的磷酸鹽溶解，磷酸鹽溶解會(huì)使水泥基材料中產(chǎn)生大量的孔洞，且磷酸鹽的溶解造成水溶液中pH的降低進(jìn)一步增加了水泥基材料中主要水化產(chǎn)物如k型鳥糞石（KMgPO4·6H2O）的溶解，因而磷酸鎂水泥基材料的力學(xué)性能嚴(yán)重倒縮。為提高磷酸鎂水泥的耐水性能，眾多的學(xué)者提出摻加有機(jī)或者無(wú)機(jī)填料、優(yōu)化配合比、降低水化基體中磷酸鹽剩余量、優(yōu)化養(yǎng)護(hù)條件等［4-8］方式解決。

2 體積穩(wěn)定性

體積穩(wěn)定性是影響磷酸鎂水泥力學(xué)性能和長(zhǎng)期服役性能的主要指標(biāo)總體上，磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性要比普通硅酸鹽水泥基材料好［9］。表1是不同膠凝材料熱膨脹性能和干燥收縮性能，可以看出磷酸鎂水泥的熱膨脹系數(shù)與普通硅酸鹽水泥相當(dāng)，但遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂砂漿材料；磷酸鎂水泥的干燥收縮值要低于普通硅酸鹽水泥和環(huán)氧樹脂砂漿材料。磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性受到配合比、緩凝劑、原材料活性以及礦物摻合料影響［9］。汪宏濤［10］研究發(fā)現(xiàn)硼砂的摻入會(huì)增加磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮值，另有研究認(rèn)為硼砂的摻加會(huì)延長(zhǎng)磷酸鎂水泥基材料的凝結(jié)硬化時(shí)間，導(dǎo)致水泥基材料中自由水含量增加，而隨著養(yǎng)護(hù)的進(jìn)行，部分自由水蒸發(fā)導(dǎo)致了材料的干燥收縮。同時(shí)氧化鎂的活性也會(huì)影響到磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能，氧化鎂活性越高磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮值則越低。M/P對(duì)磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能具有重要的影響作用，Qiao等［11］研究發(fā)現(xiàn)提高磷酸鎂水泥及材料的M/P可以降低材料的干燥收縮值，并認(rèn)為早期的干燥收縮是由于水化造成的，但另有研究發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥基材料出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，因此常遠(yuǎn)等認(rèn)為將早期磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮歸因于水化是不正確的，而且應(yīng)該從多種角度探究M/P對(duì)磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能的影響。

表1 各種膠凝材料熱膨脹性能及干燥收縮性能 104

混凝土的劣化通常是由于寒冷地區(qū)凍害造成的，而在混凝土施工過程中摻加防凍劑將會(huì)進(jìn)一步加速混凝土的破壞［12，13］。Li等［14］將磷酸鎂水泥進(jìn)行40次凍融循環(huán)發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥基材料表面并沒有出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，表明磷酸鎂水泥基材料具有較好的抗凍融性能。Ding等［15］將在空氣中養(yǎng)護(hù)的磷酸鎂水泥基材料進(jìn)行30次凍融循環(huán)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥水泥基材料的強(qiáng)度反而呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。Yang等［16］磷酸鎂水泥基材料具有良好的耐鹽水侵蝕性能，甚至與引入4.8%～6.5%氣體的普通硅酸鹽水泥的耐鹽侵蝕性能相當(dāng)或者更好，他們認(rèn)為這主要是磷酸鎂水泥基材料采用的W/C較低造成的。

3 耐化學(xué)侵蝕性能

在耐化學(xué)腐蝕性方面，汪宏濤研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸鎂和硫酸鈉溶液浸泡的磷酸鎂水泥基材料的試件強(qiáng)度與在水中浸泡的強(qiáng)度相當(dāng)，且在同等條件下經(jīng)硫酸鎂溶液浸泡的磷酸鎂水泥基材料的強(qiáng)度要高于經(jīng)硫酸鈉浸泡的強(qiáng)度。認(rèn)為硫酸鎂溶液與硫酸鈉溶液與磷酸鎂水泥基材料中的水化產(chǎn)物的pH值相當(dāng)，因而對(duì)磷酸鎂水泥基材料的腐蝕作用不大，而硫酸鎂溶液為磷酸鎂水泥基材料提供了鎂離子促進(jìn)了磷酸鎂水泥基材料的水化，因而其強(qiáng)度要比經(jīng)硫酸鈉浸泡的強(qiáng)度高。同時(shí)作者研究了硫酸以及氫氧化鈉等強(qiáng)酸堿對(duì)磷酸鎂水泥基材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸浸泡后磷酸鎂水泥基材料的水化產(chǎn)物含量降低，經(jīng)NaOH浸泡后磷酸鎂水泥基材料中會(huì)有氫氧化鈉凝膠以及Mg（OH）2生成，但Mg（OH）2的出現(xiàn)使試件產(chǎn)生膨脹，因而強(qiáng)酸堿均對(duì)磷酸鎂水泥基材料的強(qiáng)度產(chǎn)生了不利影響。雒亞莉［17］研究了氫氧化鈉、硫酸鈉對(duì)磷酸鎂水泥基材料的影響，發(fā)現(xiàn)規(guī)律與汪宏濤的研究基本一致。另外，雒亞莉發(fā)現(xiàn)在研究NaCl和HCl對(duì)磷酸鎂水泥基材料的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl的腐蝕性略高于純水腐蝕，而HCl對(duì)磷酸鎂水泥基材料的腐蝕性較大。

4 微觀結(jié)構(gòu)

磷酸鉀鎂水泥的宏觀性能如力學(xué)性能、抗凍融性能、體積穩(wěn)定性等很大程度上是由微觀結(jié)構(gòu)決定的，闡明磷酸鉀鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)特征，理清影響磷酸鉀鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素等對(duì)于理解磷酸鎂水泥水化機(jī)理及指導(dǎo)實(shí)際工程應(yīng)用等具有重要的意義。

Biwan Xu［18］研究M/P和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔結(jié)構(gòu)的影響見圖1（a），發(fā)現(xiàn)當(dāng)M/P=2.7時(shí)28d養(yǎng)護(hù)齡期試件與1d相比提高約35%的總孔隙率，而M/P=8時(shí)28d養(yǎng)護(hù)齡期試件與1d相比卻降低約24%的總孔隙率；1d時(shí)M/P=2.7養(yǎng)護(hù)齡期試件總孔隙率要低于M/P=8的試件，但大孔徑體積百分比（＞1200nm）要高于M/P=8的試件，28d時(shí)M/P=1的試件總孔隙率高于M/P=8的試件，同時(shí)大孔徑體積百分比（＞1200nm）也更多。該研究也說明M/P越低磷酸鉀鎂水泥體系中大孔體積也就越高；在水化早期時(shí)，低M/P的磷酸鉀鎂試件具有更低的總孔隙率；隨著齡期的增加低M/P的試件總孔隙率高于高M(jìn)/P的磷酸鉀鎂試件。

Hongyan Ma［19］研究則表明水化3d時(shí)見圖1（c），隨著M/P的增加磷酸鉀鎂的總孔隙率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)低M/P的磷酸鉀鎂試件具有更高的大孔徑體積，這一點(diǎn)與Biwan Xu等的發(fā)現(xiàn)相同。Hongyan Ma等同時(shí)研究了養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔徑分布的影響見圖1（b），發(fā)現(xiàn)M/P=4時(shí)磷酸鉀鎂水泥的總孔隙率隨著齡期的增加逐漸降低，與預(yù)想的水泥水化程度規(guī)律一致，同時(shí)作者精確定量的角度進(jìn)一步建立了水化程度與總孔隙率之間的水化模型關(guān)系見式（1），并進(jìn)行了水化模擬見圖1（d）。但在該水化模型中作者忽略了磷酸鉀鎂中存在的無(wú)定型相以及非主要水化產(chǎn)物，如MgHPO4·3H2O和Mg2KH（PO4）2·15H2O物相的存在。當(dāng)體系中含有較多無(wú)定型相以及多種水化產(chǎn)物時(shí)該模型就會(huì)變得不太適用。

圖1 M/P和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔隙率的影響

Biwan Xu等［20］的另一項(xiàng)研究分析了M/P對(duì)磷酸鉀鎂水泥微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)M/P=4～12時(shí)，磷酸鉀鎂水泥基體中主要水化產(chǎn)物k型鳥糞石的形貌基本相同呈現(xiàn)刃棱柱結(jié)構(gòu)，且隨著M/P的降低，磷酸鉀鎂水泥基體約致密，水化產(chǎn)物約多且未反應(yīng)的MgO顆粒約少，他們認(rèn)為低M/P有利于初始水化產(chǎn)物的形成、結(jié)晶以及生產(chǎn)，因而結(jié)構(gòu)更為致密。同時(shí)，Biwan Xu等基于波特蘭水泥基材料中膠/孔比的概念［21，22］，建立了磷酸鉀鎂水泥體系中膠/孔比與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。模型僅考慮磷酸鉀鎂水泥體系中主要水化產(chǎn)物為k型鳥糞石，而忽略了無(wú)定型水化產(chǎn)物以及其它次級(jí)水化產(chǎn)物的存在，因而在低M/P（如核廢料處理，在低M/P條件下磷酸鉀鎂水泥水化過程中更容易產(chǎn)生無(wú)定型水化產(chǎn)物以及次級(jí)水化產(chǎn)物）應(yīng)用方面受到了限制。MathieuLe Rouzic等［23］詳細(xì)的研究了M/P對(duì)磷酸鉀鎂水泥微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著M/P的增加磷酸鉀鎂水泥基體中水化產(chǎn)物的形貌逐漸呈現(xiàn)針狀-片狀-柱狀-無(wú)定型狀的發(fā)展順序，他們認(rèn)為M/P較低時(shí)水化反應(yīng)較慢，因而有足夠多的時(shí)間讓水化產(chǎn)物結(jié)晶成核和生成，因而水化產(chǎn)物形貌比較規(guī)則有特點(diǎn)；但是當(dāng)M/P較高時(shí)由于水化反應(yīng)劇烈，許多水化產(chǎn)物沒有足夠的時(shí)間來(lái)進(jìn)行規(guī)則的生長(zhǎng)，因而會(huì)呈現(xiàn)無(wú)定型態(tài)。

5 結(jié)語(yǔ)

服役性能對(duì)磷酸鉀鎂水泥的應(yīng)用推廣具有重要影響，文中主要從磷酸鉀鎂水泥耐水性能、體積穩(wěn)定性、耐化學(xué)侵蝕及其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展等方面對(duì)磷酸鉀鎂水泥的服役性能進(jìn)行總結(jié)與探討，得出如下結(jié)論：

（1）國(guó)內(nèi)外對(duì)于磷酸鎂水泥的研究主要關(guān)注在工作性能、早期力學(xué)性能，而對(duì)其體積穩(wěn)定性、耐水性能、抗凍融性能等性能的研究，仍然缺少系統(tǒng)的關(guān)注。

（2）在微觀性能與宏觀性能（特別是力學(xué)性能）的關(guān)聯(lián)性研究方面，依然停留在宏觀的解釋與闡明，而缺乏準(zhǔn)確的關(guān)系的建立，更談不上系統(tǒng)的研究。如何結(jié)合磷酸鉀鎂水泥基材料水化特性，理清不同配合比體系間的水化行為，建立水化行為與宏觀性能之間的準(zhǔn)確關(guān)系模型，對(duì)于磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物的合成、配合比的設(shè)計(jì)、后期性能的預(yù)測(cè)等具有重要的理論指導(dǎo)意義。

（3）礦物摻合料及緩凝劑等也是影響MKPC水泥體積穩(wěn)定性的重要因素，雖然目前已經(jīng)有不少工作開展了這方面的研究，但對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然存在較大差異，需要系統(tǒng)的研究。