聚丙烯腈聚四氟乙烯納米纖維膜的制備

賈 琳 王西賢 孫明楷 張海霞 覃小紅

（1.河南工程學(xué)院，河南鄭州，450007；2.東華大學(xué)，上海，201620）

空氣污染已成為影響人們生活環(huán)境和身體健康的主要問題，顆粒物污染是空氣污染的主要原因。顆粒物根據(jù)粒徑尺寸的不同分為細(xì)顆粒物（PM2.5）和可吸入顆粒物（PM10），PM2.5具有較大的比表面積，能夠滲入人體呼吸系統(tǒng)，且容易吸收有害污染物，加速有害微生物的傳播，對人體的傷害更大［1-2］。目前，傳統(tǒng)的纖維類空氣過濾材料主要包括玻璃纖維等熔噴駐極非織造布和紡黏非織造布，這類過濾材料由于微米級的纖維直徑、較大的孔隙尺寸以及不可控的堆積密度，對PM2.5微小顆粒物阻隔過濾較差［3］。而靜電紡絲納米纖維具有納米級的纖維直徑、較小的孔隙尺寸，且孔徑分布較窄，對微小顆粒物的阻隔作用非常好。但是，由于納米纖維過濾膜的堆積密度較大，在過濾微小顆粒物時具有較大的阻力壓降，成為限制納米纖維空氣過濾膜發(fā)展的主要因素。因此，如何在保持納米纖維濾膜較高過濾效率的同時，有效降低其阻力壓降是目前研究者主要關(guān)注的問題。

利用靜電紡絲過程中的高壓靜電，選擇具有極性作用的聚合物和駐極體材料，制備的納米纖維濾膜可通過機械阻隔和靜電吸附雙重作用過濾顆粒物，在提高過濾效率的同時保持較低的阻力壓降。極性聚合物聚丙烯腈（PAN）具有較大的偶極距［4］，靜電紡PAN 納米纖維內(nèi)部存儲了更多的高壓電荷，可有效吸附空氣中的懸浮顆粒物。聚四氟乙烯（PTFE）作為一種有機駐極體材料，由于其高體積電阻率、高擊穿電壓和低介電損耗率的特點，因此具有很好的電絕緣性能和介電性能［5］。另外，由于PTFE 無分支且高度對稱的主鏈結(jié)構(gòu)，還具有較好的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性能［6］。將PTFE 粉末加入到PAN 溶液中，利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維，在靜電紡絲過程中高壓電荷可進入到納米纖維內(nèi)部，由于PTFE 表面的氟原子具有強極性，進入到纖維內(nèi)部電子和高壓電荷不易受到外界環(huán)境溫濕度的影響，不容易發(fā)生電荷逸散和電子中和，可以通過靜電吸附作用對污染顆粒物或病原菌等進行吸附攔截，有效提高纖維膜的過濾性能。WANG S 等采用靜電紡絲技術(shù)制備出不同PTFE 含量的聚偏氟乙烯/聚四氟乙烯復(fù)合駐極納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)其過濾性能更好［7］。本研究通過無針頭的規(guī)?；o電紡絲技術(shù)制備含有有機駐極體材料的PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維過濾膜，并對濾膜的微觀結(jié)構(gòu)、潤濕性能、拉伸性能、過濾性能、透氣性和透濕性等進行分析，為開發(fā)高效低阻的納米纖維過濾材料提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要材料與儀器

PAN（相對分子量為85 000，中國石化浙江紹興分公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司），PTFE（東莞市億精發(fā)塑膠有限公司）。試驗儀器主要有SIGMA 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜分析儀、XQ-1 型電子單纖維強力測試儀、JC2000C1 型水接觸角測試儀、YG461Z 型全自動透氣性能測試儀、YG601H-II 型電腦式織物透濕儀、TSI8130 型自動濾料檢測儀、FMX-004型靜電測試儀。

1.2 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的制備

以DMF 為溶劑，PAN 為聚合物，PTFE 為有機駐極粉末，配制PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.50%、0.75% 和1.00% 的PAN/PTFE 混合溶液（制備的PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜試樣記為純PAN、0.25%PTFE、0.50%PTFE、0.75%PTFE 和1.00%PTFE）。首先稱取一定質(zhì)量的PAN 粉末和一定質(zhì)量的PTFE 粉末，加入到試劑瓶中，然后再加入相應(yīng)質(zhì)量的DMF，在室溫條件下放置在磁力攪拌器上攪拌24 h 后，得到澄清透明的紡絲液，消泡后待用。

利用無針頭的規(guī)模化靜電紡絲機制備純PAN 和PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜，聚丙烯非織造布（阻力壓降為1 Pa，過濾效率0.43%，過濾性能可忽略不計）作為基材包覆在輥筒表面接收納米纖維膜，輥筒速度為100 r/min，接收距離為15 cm，溶液泵流速為20 mL/h，高壓發(fā)生器電壓設(shè)為45 kV。為研究不同面密度的納米纖維膜的過濾性能，紡絲時間設(shè)為10 min、20 min 和30 min。

1.3 測試表征

1.3.1 微觀形貌

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的微觀形貌（SEM），首先利用碳導(dǎo)電膠將納米纖維膜粘到樣品臺上，噴金后放置在樣品室內(nèi)進行觀察。然后利用Image J 長度測量軟件從樣品的SEM 圖中隨機抽樣，測試50 根不同的納米纖維直徑，并計算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.2 紅外光譜測試

將納米纖維膜從非織造布表面剝離下來，分別放在傅里葉紅外光譜儀上測試?yán)w維膜表面的化學(xué)基團。掃描波數(shù)范圍為4 000 cm-1～650 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 親水性測試

利用水接觸角測試儀測試納米纖維膜的表面水接觸角（WCA），測試1 min，每隔10 s 測試1次，記錄WCA的變化趨勢。

1.3.4 拉伸性能測試

將納米纖維膜從非織造布表面剝離下來，制備成10 mm×20 mm 的長方形試樣，單纖維強力測試儀夾持距離為20 mm ，拉伸速度為20 mm/min，測試得到拉伸曲線、拉伸斷裂強度和伸長率。

1.3.5 過濾性能測試

非織造布的存在幾乎不影響納米纖維膜的過濾性能、透氣性能和透濕性能，為了保證納米纖維膜的完整性，測試時纖維膜未從非織造布表面剝離下來。將接收在聚丙烯非織造布表面的納米纖維膜覆蓋在過濾口上，利用平均粒徑為0.26 μm的氯化鈉顆粒作載體，通過監(jiān)測過濾膜兩面的顆粒濃度和壓力變化，快速測試納米纖維膜的過濾效率以及阻力壓降，流量值設(shè)置為32 L/min。

1.3.6 透氣性測試

將接收在聚丙烯非織造布表面的納米纖維膜覆蓋在透氣口，將試驗面積設(shè)置為20 cm2，壓強100 Pa，測試透氣率。

1.3.7 透濕性測試

利用透濕杯法測試，將直徑90 mm 的圓形試樣放在透濕杯上，1 h 后稱取試驗組合體的質(zhì)量m1，然后再放入試驗箱內(nèi)1 h，再次稱取試驗組合體的質(zhì)量m2，利用公式（1）計算出透濕量。每種測試3 個試樣，并計算平均值。

式中：WVT為透濕量［g/（m2·24 h）］，t為試驗時間（h），S為試樣試驗面積（m2）。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 外觀形貌分析

納米纖維膜SEM 圖見圖1?？梢钥闯?，無論是純PAN 納米纖維還是PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維，表面都比較光滑，無串珠或顆粒黏附現(xiàn)象，而且纖維都呈現(xiàn)雜亂隨機的排列狀態(tài)，這主要是因為PTFE 作為有機的駐極體材料，可以完全溶解在DMF 溶液中，與PAN/SiO2等無機駐極體復(fù)合納米纖維表面黏附有納米顆粒的形貌完全不同［8］。相對 于純PAN 納米 纖維，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維的直徑略有增加，這可能是因為PTFE 的加入改變了PAN/PTFE 紡絲液的性能，如溶液電導(dǎo)率或黏度等。

圖1 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜SEM 圖

為了進一步研究有機駐極體PTFE 的加入對復(fù)合PAN/PTFE 納米纖維直徑的影響，又利用Image J 軟件測試了納米纖維的直徑，結(jié)果為：純PAN 納米纖維的平均直徑為241 nm±11 nm，PTFE 質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.25%、0.50%、0.75% 和1.00%的PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維的直徑分別為297 nm±16 nm、327 nm±20 nm、331 nm±28 nm、342 nm±31 nm。隨著PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維的直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差都略有增加。這主要是因為PTFE 作為很好的電絕緣材料，加入到DMF 有機溶劑中，使PAN/PTFE/DMF 復(fù)合溶液的電導(dǎo)率減小，在靜電紡絲過程中射流受到的拉伸力減小。

2.2 紅外光譜分析

PAN 納米纖維膜和PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜見圖2。由圖2 可知，純PAN 納米纖 維 膜在1 452 cm-1、1 667 cm-1、1 732 cm-1、2 242 cm-1、2 940 cm-1處共有5 個顯著的特征峰。其中2 242 cm-1處為腈基（C≡N）的伸縮振動峰，該峰如此尖銳說明腈基與分子中的其他基團不發(fā)生耦 合 振 動，2 940 cm-1處 對應(yīng)PAN 中甲 基（—CH3）的伸縮振動峰，1 732 cm-1處對應(yīng)的是第二單體丙烯酸甲酯中羰基（C=O）的伸縮振動峰［9］。相對于 純PAN 納 米 纖 維 膜，PAN/PTFE復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜曲線不僅具有PAN的特征吸收峰，且吸收峰的位置和形狀沒有明顯變化，說明PTFE 的加入并沒有改變聚合物PAN的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。另外，除了PAN 的特征吸收峰，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜曲線還具有兩個吸收峰，其中1 155 cm-1處為CF2基團的反對稱伸縮振動峰，1 215 cm-1處為CF2基團的對稱伸縮振動峰［10］。

2.3 表面水接觸角分析

納米纖維膜的親水性會影響濾膜用作口罩的舒適性或抗污染性能，目前市場上的非織造布口罩為紡黏法/熔噴法/紡黏法復(fù)合式三層結(jié)構(gòu)，其中最外層要具有疏水防水的效果，內(nèi)層要具有親水透濕的效果。因此，測試?yán)w維膜的WCA來評價親水性和潤濕性，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，純PAN 納米纖維膜的初始WCA為113°，呈現(xiàn) 疏 水 性，60 s 后WCA減 小 到98°，說明纖維膜有一定的潤濕性。這主要是因為PAN 中極性基團腈基的存在，另一方面，PAN 納米纖維直徑較小，纖維膜的毛細(xì)作用也有助于水滴的浸潤。相對于純PAN 納米纖維膜，由于PTFE 呈現(xiàn)疏水性，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜初始和60 s 后的WCA都較高，初始為115°～121°，60 s 后為107°～118°，略有減小，這主要是因為纖維膜的毛細(xì)作用使液滴有一定的浸潤。相對于純PAN 納米纖維膜，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的疏水性較好，防水性和抗污染性能都較好，可以開發(fā)自清潔納米纖維濾膜。

圖3 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的表面水接觸角

2.4 拉伸性能分析

纖維膜的力學(xué)拉伸性能反映其柔韌性和剛度，決定了纖維膜的應(yīng)用范圍和耐用性。純PAN納米纖維膜和PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的拉伸曲線見圖4。

圖4 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的拉伸曲線

由于納米纖維膜中纖維隨機雜亂排列，纖維膜受到拉伸力作用時，纖維先沿著拉伸力方向取向排列，進一步增加拉伸力時，纖維沿拉伸力方向伸長直至最后斷裂。由圖4 可知，纖維膜的拉伸強度在初始階段呈線性增長，在較小的伸長率時拉伸強度增長較大，纖維膜初始模量較高，纖維膜的剛度較大；拐點以后，伸長率增加較大，而拉伸強度增長較小。純PAN 納米纖維膜的拉伸強度為4.9 MPa，斷裂伸長率為92%。PAN/PTFE復(fù)合納米纖維膜的拉伸強度為4.68 MPa～7.25 MPa，斷裂伸長率為55%～79%，與純PAN納米纖維膜相比，拉伸強度增加，斷裂伸長率減小，初始模量有所增加。這主要是因為有機駐極體PTFE 的加入，使PAN/PTFE 的直徑增加，纖維膜的強度和剛度都有所增加，彈性和柔韌性降低。

2.5 過濾性能分析

不同紡絲時間下PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降測試結(jié)果見圖5。由圖5 可知，當(dāng)紡絲時間為10 min 時，納米纖維膜的面密度為0.52 g/m2左右，過濾效率為79.30%～91.20%，阻力壓降為29.7 Pa～43.6 Pa；紡絲時間為20 min 時，納米纖維膜的面密度為0.66 g/m2左右，過濾效率為84.20%～98.40%，阻力壓降為39.2 Pa～59.7 Pa；紡絲時間為30 min 時，納米纖維膜的面密度為0.85 g/m2左右，過濾效率為92.10%～99.95%，阻力壓降為48.1 Pa～95.7 Pa。無論是純PAN 納米纖維膜還是PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜，隨著紡絲時間的增加，納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降都增加，這主要是因為增加紡絲時間，纖維膜中納米纖維數(shù)量增多，纖維的堆積密度增大，對顆粒物的機械阻隔作用增強。

圖5 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的過濾性能

在相同的紡絲時間下，相對于純PAN 納米纖維膜，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜具有更高的過濾效率和阻力壓降，且隨著PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈增加的趨勢。這主要是因為PTFE 作為駐極體材料，加入后使PAN/PTFE 納米纖維不僅可以通過機械阻隔作用過濾顆粒物，還可以通過靜電作用有效地吸附顆粒物，使過濾效率提高。

為了進一步證明PTFE 的靜電吸附作用，測試了純PAN 納米纖維膜和PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜（紡絲時間為30 min）的表面電壓，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，純PAN 納米纖維膜初始（即剛從紡絲機上取下來）電壓為5.9 kV，30 min 后其表面電壓為3.2 kV，3 h 后其表面電壓穩(wěn)定在1.9 kV。30 min 內(nèi)表面電壓衰減較快，2 h 后表面電壓穩(wěn)定在2 kV 左右。這主要是因為靜電紡絲過程中射流攜帶大量表面電荷到達(dá)接收裝置，纖維膜表面的電壓較高，30 min 后纖維表面電荷發(fā)生消散中和，表面電壓急劇下降。與純PAN 納米纖維膜相比，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的初始表面電壓為7.3 kV～9.9 kV，3 h 后表面電壓穩(wěn)定在2.8 kV～3.9 kV。表面電壓隨著PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，PFTE 的加入有效地增加了PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的表面電壓，所以其對顆粒物的靜電吸附作用更大，過濾性能更優(yōu)異。

圖6 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的表面電壓衰減情況

過濾效率和阻力壓降是一對矛盾體，一般來說，過濾效率和阻力壓降呈正相關(guān)，過濾效率越高，阻力壓降也越大。為了制備高效低阻的納米纖維膜，根據(jù)納米纖維膜的總過濾效率和總阻力壓降，計算納米纖維膜的品質(zhì)因子（QF），QF越大，纖維膜的過濾性能越好［11-12］。不同紡絲時間下PAN 納米纖維膜和PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子見圖7。

由圖7 可知，紡絲時間為30 min 時，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子整體較高，說明其過濾性能相對較好，此時納米纖維膜的面密度為0.85 g/m2左右，屬于質(zhì)輕、高效低阻的納米纖維膜。特別是當(dāng)PTFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，紡絲時間為30 min 時，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子最高，為0.079 4 Pa-1，過濾效率為99.95%，阻力壓降為95.7 Pa。

圖7 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子

2.6 透氣性和透濕性分析

為了進一步分析納米纖維膜作為口罩類產(chǎn)品的舒適性，測試紡絲時間為30 min 的納米纖維膜的透氣率和透濕量，結(jié)果見圖8。由圖8 可知，純PAN 納米纖維膜的透氣率為124 mm/s，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的透氣率為139 mm/s～152 mm/s，有一定程度增加，這主要是因為PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差都比純PAN 納米纖維大，纖維膜的孔隙尺寸較大，孔道連通性較好，所以透氣性較好。

圖8 PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的透氣率和透濕量

透濕性能影響著纖維膜的內(nèi)外水汽環(huán)境差異，透濕量大的纖維膜能將水蒸氣快速排出，保持內(nèi)外環(huán)境的水汽平衡和干燥的觸感。水從纖維膜的一面到達(dá)另一面，這個過程由表面吸附、孔道擴散、解吸附三個步驟組成。因為純PAN 納米纖維的直徑較小，且其水接觸角相對較小，親水性較好，所以純PAN 納米纖維膜的透濕量為3 159 g/（m2·24 h），PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的透濕量為2 678 g/（m2·24 h）～2 980 g/（m2·24 h），比純PAN 納米纖維膜有所降低，且隨著PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)下降趨勢。材料的親水性對吸附水分子和對水分子的傳導(dǎo)能力具有較大影響，一般情況下，材料的親水性越好，材料對水分子的吸附和傳導(dǎo)能力越強，由于PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的WCA更大、更疏水，對水分子的吸附和傳導(dǎo)能力較差，所以其透濕量較小。納米纖維的直徑和孔隙大小也是纖維膜透濕性的重要影響因素，纖維直徑越小，毛細(xì)作用相對較大，纖維膜對水分的表面吸附也相對較大。相對于純PAN 納米纖維，PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維直徑較大，毛細(xì)作用相對較弱，所以其透濕量有一定程度減小。由于納米纖維膜的厚度很薄，水分子的運動路程很短，所以纖維膜內(nèi)部孔道擴散對其透濕潤濕性的影響不大［13］。

2.7 抗污染性能分析

將經(jīng)過濾性能測試后的PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜（PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%）浸泡在蒸餾水中，1 min 后取出放置在真空烘箱中進行干燥處理，然后再利用掃描電鏡觀察濾膜的表面形態(tài)，結(jié)果見圖9。由圖9 可知，過濾測試后纖維表面黏附有氯化鈉顆粒（紅色標(biāo)記處），蒸餾水浸泡后，纖維膜表面的顆粒物被溶解，纖維膜無破損，說明PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜具有一定的抗污染能力，可以循環(huán)重復(fù)使用。

圖9 蒸餾水浸泡前后PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的表面形態(tài)

3 結(jié)論

本研究以極性的PAN 作為聚合物，PTFE 作為有機駐極體，利用靜電紡絲方法制備了PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜，對其性能進行測試分析，得出以下結(jié)論。

（1）PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維除具有PAN的特征吸收峰外，還具有CF2基團的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；與純PAN 納米纖維相比，PTFE 的加入使PAN/PTFE 納米纖維的直徑略有增加，纖維膜的表面水接觸角增大，表面電壓增加，且隨著PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)增加趨勢；拉伸強度增加，斷裂伸長率略有減?。煌笟饴试龃?、透濕量減小；抗污染能力增強。

（2）相對于純PAN 納米纖維膜，PAN/PTFE復(fù)合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降均增加，且隨著PTFE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)增加的趨勢。隨著紡絲時間從10 min 增加到30 min，納米纖維膜的面密度從0.52 g/m2增加到0.85 g/m2，納米纖維膜的過濾效率由79.30%增加到99.95%，阻力壓降由29.7 Pa 增加到95.7 Pa。

（3）當(dāng)紡絲時間為30 min，PTFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，制備的PAN/PTFE 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子最高，為0.079 4 Pa-1，此時過濾效率為99.95%，阻力壓降為95.7 Pa，屬于高效低阻的復(fù)合納米纖維濾膜，且具有一定的抗污染能力，可以循環(huán)使用。有機駐極體PTFE 的加入可以通過靜電吸附效應(yīng)提高納米纖維膜的過濾性能，但納米纖維膜的容塵量較低，今后可通過改善納米纖維膜的蓬松性來增加容塵量。