立構(gòu)復合聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)性能研究進展

趙士友 楊婷婷 任 靜 潘剛偉 姚理榮

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.安全防護特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇南通，226019）

聚乳酸（PLA）是一種原料來源綠色且可生物降解的環(huán)境友好型高分子材料［1］，在紡織、醫(yī)療及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。聚乳酸纖維具有良好的力學強度、彈性及生物降解性，但耐熱性和耐水解性差，濕熱環(huán)境易水解，紡織品濕熱環(huán)境下的加工（如熨燙、染色）難度較大，限制了其在紡織領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。近年來，研究人員針對聚乳酸纖維耐熱和耐水解開展了大量研究，其中立構(gòu)復合改性技術(shù)逐漸受到關(guān)注。自1987 年IKADA Y 等人首次發(fā)現(xiàn)聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）共混可形成立構(gòu)復合結(jié)構(gòu)以來［2］，國內(nèi)外對立構(gòu)復合聚乳酸（sc-PLA）的形成、結(jié)構(gòu)和性能等進行了大量研究，其中sc-PLA 纖維是研究熱點之一。PLLA 和PDLA 共混物可通過熔融紡絲法或溶液紡絲法制備常規(guī)sc-PLA 纖維，通過靜電紡絲法可制備sc-PLA 納米纖維［3-5］。sc-PLA 要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，全面了解其結(jié)構(gòu)與性能十分必要，因此對sc-PLA 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、性能進行分析，探討其應(yīng)用領(lǐng)域，以期為sc-PLA 纖維的進一步研究提供參考。

1 sc-PLA 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

sc-PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與PLLA 不同，包括均相晶體和立構(gòu)復合晶體兩種晶型。通常情況下，sc-PLA 纖維中均相晶體和立構(gòu)復合晶體共存。近十年的研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵是形成sc-PLA 的主要驅(qū)動力。根據(jù)紅外光譜分析，在sc-PLA 熔融結(jié)晶過程中，CH3和C=O 紅外吸收峰會發(fā)生偏移，表明形成 了CH3···O=C 氫 鍵，該 氫 鍵 的 焓 變 約 為1.3 kJ/mol。由于該紅外吸收峰的偏移發(fā)生在結(jié)晶誘導期，所以證明了氫鍵是sc-PLA 立構(gòu)復合結(jié)晶的主要驅(qū)動力［6-7］。通過對靜電紡sc-PLA 納米纖維進行冷結(jié)晶，觀察到較多的立構(gòu)復合晶體和較少的均相晶體，發(fā)現(xiàn)分子鏈中CH3和C=O 之間特殊的作用力是促進立構(gòu)復合晶體形成的驅(qū)動力［8］。另一方面，在sc-PLA 的形成過程中，要求PLLA 和PDLA 的大分子鏈通過擴散而充分接觸。低分子量共混時更易形成立構(gòu)晶體，而高分子量共混時形成立構(gòu)晶體的難度增加，因為較短的分子鏈更易移動和擴散，而較長的分子鏈則移動困難［9-11］。

PLLA 和PDLA 的 均 相 晶 體 為α 晶 型，而 立構(gòu)復合晶體為β 晶型［12］。OKIHARA T 等提出的sc-PLA 晶體結(jié)構(gòu)模型［13］，PLLA 和PDLA 的分子鏈為103螺旋結(jié)構(gòu)，而sc-PLA 的分子鏈為31螺旋結(jié)構(gòu)。PLLA 和PDLA 的大分子鏈交叉排列形成互補結(jié)構(gòu)，分子鏈堆積更加緊密，大分子鏈間具有更強的范德華力，從而使sc-PLA 在熱學、力學、降解等方面具有一些獨特的性能。對sc-PLA 纖維而言，纖維中兩種類型晶體的含量受分子量、旋光度、PLLA/PDLA 比例以及紡絲條件等因素的影響。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同會導致纖維性能的差異，因此，sc-PLA 纖維立構(gòu)復合晶體和均相晶體的調(diào)控具有重要研究意義。

2 sc-PLA 纖維的性能

2.1 力學性能

立構(gòu)復合晶體的存在使PLLA 和PDLA 分子鏈堆積更加緊密，大分子鏈間具有更強的范德華力，理論上sc-PLA 纖維的力學性能要高于常規(guī)PLLA 纖維。然而，有研究表明熔融紡絲所得sc-PLA 纖維的力學性能并無顯著提高，主要是因為熱處理在提高立構(gòu)復合晶體含量的同時，會破壞纖維的取向，使纖維強度無顯著提高。另一方面，長時間的高溫作用會使PLA 發(fā)生熱降解，分子量下降，進而降低纖維的拉伸強度。通過對PLLA/PDLA 共混物進行前處理或張力條件下熱處理，可以減小對纖維取向的破壞，從而使sc-PLA 纖維具有較高的強度。此外，靜電紡絲所得納米sc-PLA 纖維，其所紡紗線的拉伸強度和拉伸模量都明顯高于納米PLLA 紗線，sc-PLA 紗線具有更優(yōu)的機械性能。在相同條件下，PLLA 靜電紡紗線的斷裂強度和斷裂應(yīng)變分別為2.66 cN/tex 和180%，而sc-PLA 紗線的斷裂強度相對較高（3.35 cN/tex），斷裂應(yīng)變?yōu)?25%［14］。由于立構(gòu)復合晶體具有較高的熔融溫度，所以與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維具有更好的熱機械性能。更優(yōu)的力學性能有利于sc-PLA 纖維的紡織加工和應(yīng)用。

2.2 熱性能

溫度對sc-PLA 纖維的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響，許多研究都采用高溫熱處理提高纖維中立構(gòu)復合晶體的含量。當熱處理溫度低于均相晶體的熔點（約170 ℃）時，熱處理后的纖維中均相晶體與立構(gòu)復合晶體共存；當熱處理溫度高于均相晶體的熔點，均相晶體被破壞并部分轉(zhuǎn)化成立構(gòu)復合晶體。晶體類型的不同，使sc-PLA 纖維的熱性能與PLLA 纖維具有較大差異。

由于兩種類型晶體的存在，sc-PLA 纖維存在兩個熔融溫度，分別約為175 ℃和230 ℃。經(jīng)過改性或后處理的sc-PLA 纖維只存在立構(gòu)復合晶體，其熔融溫度約為230 ℃。就軟化溫度而言，sc-PLA 纖維與PLLA 纖維也有較大差異，前者軟化溫度比后者高60 ℃～70 ℃。由于分子間作用力的提高，sc-PLA 纖維的熱分解溫度也略高于PLLA 纖維。但是，sc-PLA 纖維的玻璃化溫度與PLLA 纖維無明顯差異，均在60 ℃左右。綜上可知，與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維的熱穩(wěn)定性明顯提高。研究報道sc-PLA 纖維的熱收縮率小，其紡織品可在170 ℃熨燙［15］。

2.3 水解性能

PLLA 的大分子鏈含有酯基，屬于脂肪族聚酯。PLLA 分子鏈上的酯基遇水會發(fā)生水解反應(yīng)，導致PLLA 的耐水解性能差，最終影響PLLA纖維的加工及其紡織品的使用。PLLA 纖維的無定形區(qū)大分子鏈排列不規(guī)整，分子鏈之間間隙較大，直徑較小的水分子易滲入聚集在此并與酯基發(fā)生水解反應(yīng)。與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯改善。研究人員還發(fā)現(xiàn)sc-PLA 纖維的酶降解速率也要低于PLLA 纖維，并且其降解速率可以通過立構(gòu)復合晶體的比例來調(diào)控［16］。PAN G 等報道了相同分子量的sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯優(yōu)于PLLA 纖維［17］。這是因為在sc-PLA 纖維中PLLA 與PDLA 的分子間作用力大于PLLA 纖維中PLLA 之間的分子間作用力，sc-PLA 的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定緊密，導致水分子較難在無定形區(qū)與酯基發(fā)生水解反應(yīng)。因此，sc-PLA 纖維的耐水解性明顯提高［18-19］，可以通過立構(gòu)的方法來改善PLA 的耐水解性能。

2.4 染色性能

和PET 纖維相同，PLLA 纖維也是在較高的溫度下用分散染料染色，染色過程中伴隨著水解的發(fā)生［20］。如果染色溫度高，纖維力學性能損失嚴重，130 °C 染色后纖維的力學性能完全損失。如果染色溫度低，纖維力學性能損失減小，但上染率低，纖維所染的顏色較淺，并且較低的上染率導致染色廢水中較多的染料殘留，造成環(huán)境污染。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)立構(gòu)并沒有影響PLLA的吸附性能，PLLA 纖維和sc-PLA 纖維的平衡上染量基本相同。染色后的PLLA 纖維和sc-PLA纖維的分子量均會降低，但相同染色溫度下PLLA 纖維的分子量保持率明顯小于sc-PLA 纖維。經(jīng)130 °C 染色后，sc-PLA 纖維的分子量保持率約為90%，而PLLA 纖維的分子量保持率約為30%；sc-PLA 纖維拉伸性能損失較小，而PLLA纖維拉伸性能損失嚴重。因此，sc-PLA 纖維既能提高上染率而又能保持較好的力學性能，在紡織行業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用具有很大潛力。

2.5 耐溶劑性能

常規(guī)PLLA 纖維可以溶解于二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃以及二氧六環(huán)等有機溶劑，而sc-PLA 纖維在這些溶劑中均不能溶解，這已在一些研究中得到證明［21-23］。高分子材料的耐溶劑性與結(jié)晶程度密切相關(guān)，分子間作用力很強，不僅限制了分子鏈的運動，而且使溶劑分子難以滲透。sc-PLA 纖維中的立構(gòu)復合晶體使其具有更高的分子間作用力，從而使sc-PLA 纖維具有優(yōu)異的耐溶劑性。目前研究發(fā)現(xiàn)sc-PLA 纖維只能溶解于六氟異丙醇或含有六氟異丙醇的混合溶劑，優(yōu)異的耐溶劑性能使sc-PLA 纖維可用于環(huán)境工程領(lǐng)域，如污水處理。

3 sc-PLA 纖維的應(yīng)用

常規(guī)PLLA 纖維可以用于服裝、家紡、汽車內(nèi)飾、包裝材料、醫(yī)用衛(wèi)生等領(lǐng)域［24］，但由于PLLA纖維較差的耐熱性和耐水解性，其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。sc-PLA 纖維由于耐熱性和耐水解性的改善，應(yīng)用領(lǐng)域拓寬。根據(jù)sc-PLA 纖維的性能特征，其主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。

（1）紡織領(lǐng)域。sc-PLA 纖維可以用于機織和針織生產(chǎn)，其優(yōu)異的耐熱性和耐水解性可以進行分散染料染色加工。與棉、絲、毛等纖維相比，sc-PLA 纖維密度較小，介于滌綸和錦綸之間，即sc-PLA 纖維比較蓬松，制品輕盈。sc-PLA 纖維也可以進行非織造加工（如針刺、水刺），所得非織造布制成的汽車內(nèi)飾、包裝材料等輕盈且環(huán)保。

（2）醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域。sc-PLA 纖維可用作手術(shù)縫合線，通過均相晶體和立構(gòu)復合晶體比例的變化調(diào)整降解周期，滿足更多的應(yīng)用需求。sc-PLA纖維制成的手術(shù)縫合線比傳統(tǒng)的絲線具有更好的生物相容性，可在人體內(nèi)直接降解吸收，且組織反應(yīng)較輕；與腸線相比，sc-PLA 纖維縫合線的強度更高，在體內(nèi)的維持時間無明顯個體差異性，且不需要保護液保存。此外，研究人員將藥物負載于納米sc-PLA 纖維膜上，研究纖維膜作為組織工程支架的可行性［25］。

（3）污水處理領(lǐng)域。優(yōu)異的溶劑穩(wěn)定性使sc-PLA 纖維可以應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。研究人員將改性納米sc-PLA 應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，該納米纖維膜具有優(yōu)異的油水分離功能以及自清潔功能，具有潛在的應(yīng)用前景［26］。

（4）空氣過濾領(lǐng)域。納米纖維過濾器由于其顆粒物高去除效率、透明性和低空氣阻力而被用于涂覆窗紗。研究人員分析納米sc-PLA 纖維膜的過濾性能，考察其作為過濾材料的可行性，研究結(jié)果表明該過濾材料具有優(yōu)異的過濾效率和穩(wěn)定性。進一步改性處理可以賦予納米sc-PLA 纖維膜抗菌性能，可用于制作醫(yī)用過濾口罩［27-28］。

4 結(jié)語

sc-PLA 纖維中包含的均相晶體和立構(gòu)復合晶體兩種晶型，可以使sc-PLA 纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，同時其耐水解性能、力學性能以及染色性能改善。但要保證sc-PLA 纖維具有上述優(yōu)異的性能，纖維中要有高含量的立構(gòu)復合晶體，并且立構(gòu)復合晶體要穩(wěn)定存在。因此，實現(xiàn)高含量立構(gòu)復合晶體sc-PLA 纖維工業(yè)化生產(chǎn)仍然是研究熱點。此外，sc-PLA 纖維制備所需原料PDLA 目前市場供應(yīng)量相對較少，需要實現(xiàn)批量化市場供應(yīng)。為獲得性能穩(wěn)定的sc-PLA 纖維，深入開展結(jié)構(gòu)與性能等基礎(chǔ)研究，研發(fā)適用于纖維連續(xù)加工的sc-PLA 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)是未來的發(fā)展趨勢之一。sc-PLA 纖維作為綠色環(huán)保材料，隨著結(jié)構(gòu)性能的不斷改善，一定會得到廣泛應(yīng)用。