氮摻雜多孔碳布制備及超級(jí)電容器性能研究

陳婷婷 葛元宇 趙 濤,3,4

（1.東華大學(xué)，上海，201620；2.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城，224051；3.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620；4.紡織行業(yè)現(xiàn)代染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620）

隨著能源消耗的日益增長(zhǎng)，煤炭，石油等傳統(tǒng)能源的逐漸枯竭［1］，人們更加重視新能源的開發(fā)、存儲(chǔ)和利用。超級(jí)電容器因?yàn)楣β拭芏雀摺⒀h(huán)穩(wěn)定性好且快速充放電等特性，被視為最具潛力的新型儲(chǔ)能器件［2-3］。電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，常見的主要是碳材料電極［4］，其中碳材料包括碳納米管［5］、活性炭［6］、碳納米纖維［7］等。但碳基雙層超級(jí)電容器的能量密度較低，因此實(shí)際應(yīng)用受到限制。目前，在碳結(jié)構(gòu)中摻入雜原子有利于增強(qiáng)超級(jí)電容性能［8］。如在碳原子骨架中摻入氮原子，有利于縮短導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶隙，提高材料的導(dǎo)電性［9］；引入法拉第贗電容，提高材料的比電容［10-11］。但傳統(tǒng)摻雜方式摻雜量低，材料比電容改善效果不明顯。為獲得高比電容的電極材料，本研究采用一步水熱法制備了高氮摻雜量的活性炭纖維材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

粘膠基活性炭纖維非織造布（以下簡(jiǎn)稱ACF，STF-1000，尺寸2.5 cm×2.5 cm，江蘇蘇通碳纖維有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%鹽酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），碳酸氫鈉（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），高錳酸鉀（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），尿素（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

S-400 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Vario EL III 型元素分析儀（德國Elmentar公司），NICOLET iS10 型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司），Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher 公司），CHI760E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），TriStar II 3020M 型比表面積和孔徑分布分析儀（美國麥克公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氮摻雜碳布的制備

稱取一定量的ACF 置于1 L 燒杯中，加入800 mL 去離子水，100 ℃處理1 h；去離子水沖洗，100 ℃烘干待用。

稱取0.1 g 洗凈后的ACF，將其浸入一定濃度（分別為0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L）的高錳酸鉀溶液中，稀硫酸調(diào)節(jié)溶液至酸性并在30 ℃處理8 h。常壓抽濾，去離子水洗滌至中性，100 ℃烘干，得到氧化后的活性炭纖維材料，記為OACF。

稱取0.1 g OACF 于燒杯中，加入尿素與去離子水（尿素質(zhì)量濃度分別為10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L）。超聲一段時(shí)間后，將其轉(zhuǎn)移至50 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下（分別為80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃）處理10 h。用去離子水洗凈，在100 ℃下干燥12 h，得到的活性炭纖維材料記為NACF。

1.2.2 掃描電鏡（SEM）測(cè)試

將樣品分散均勻，取少量滴在鋁箔紙上，烘干后真空噴金進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè)試

采用溴化鉀壓片法，取適量樣品在4 000 cm-1～400 cm-1的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.2.4 X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試

采用X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面元素進(jìn)行分析，光電直徑為500 μm，全譜和窄譜掃描的通能分別為100 eV 和30 eV。

1.2.5 元素分析（EA）測(cè)試

采用元素分析儀測(cè)試樣品含氮量，測(cè)試前將樣品研磨，真空烘干。

1.2.6 表面羧基含量測(cè)定

用Boehm 滴定法［12］測(cè)定纖維表面羧基的含量。根據(jù)不同強(qiáng)度的堿和酸性表面氧化物反應(yīng)的可能性對(duì)氧化物進(jìn)行定性和定量分析。一般認(rèn)為，碳酸氫鈉可以中和纖維表面的羧基。根據(jù)碳酸氫鈉的消耗量，可以計(jì)算出氧化后活性炭纖維表面羧基的量。

1.2.7 電化學(xué)性能測(cè)試

通過電化學(xué)工作站測(cè)試，根據(jù)公式（1）計(jì)算比電容［13］。

式中：C為材料的比電容（F/g），I為任意時(shí)刻的響應(yīng)電流（A），Δt為放電時(shí)間（s），m為電極上活性物質(zhì)的總質(zhì)量（g），ΔV為測(cè)試時(shí)設(shè)定的電勢(shì)范圍（V）。

1.2.8 BET 比表面積(SBET)和孔體積測(cè)試

將ACF 樣品、OACF 樣品以 及NACF 樣品 剪成小塊，真空干燥。測(cè)試條件為：真空環(huán)境，溫度為300 ℃，脫氣時(shí)間為5 h。氮?dú)馕降臏y(cè)試環(huán)境為液氮，溫度77 K。根據(jù)所測(cè)定的氮?dú)馕降葴鼐€的吸附曲線，采用比表面和孔徑分布分析儀中的多點(diǎn)BET 模型來進(jìn)行解析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱氮摻雜機(jī)理及影響因素

水熱氮摻雜的機(jī)理見圖1。尿素在高溫下分解產(chǎn)生氨氣，與活性炭纖維表面的羧基反應(yīng)，經(jīng)過脫羧、環(huán)化、氮正離子重排等過程，最終使氮元素?fù)饺牖钚蕴坷w維中［14］。綜合研究表明，氧化處理使得活性炭纖維表面富集大量羧基，基于氧的橋接原理，經(jīng)過水熱反應(yīng)氧元素含量降低，氮元素含量升高，這是由于處理表面的羧基參與水熱反應(yīng)，從而被消耗。同時(shí)水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氮原子摻入碳骨架，從而氮元素含量升高。

圖1 水熱氮摻雜機(jī)理

由水熱氮摻雜的機(jī)理分析得出，NACF 的氮含量主要由OACF 中羧基含量、水熱摻雜條件（尿素質(zhì)量濃度與水熱溫度）決定。首先對(duì)不同濃度高錳酸鉀處理后（尿素質(zhì)量濃度100 g/L、水溫180 ℃）的OACF 的羧基含量進(jìn)行了測(cè)試，并測(cè)試了不同羧基含量所對(duì)應(yīng)的NACF 的氮含量，結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，隨著高錳酸鉀濃度的增大，對(duì)ACF 的氧化作用增強(qiáng)，制備的OACF 的羧基含量提高?；诟咤i酸鉀在酸性條件下的強(qiáng)氧化作用，不但能將ACF 上的羥基氧化成羧基，而且能使活性炭纖維中的碳碳雙鍵斷裂并插入羧基，但會(huì)導(dǎo)致纖維機(jī)械強(qiáng)度下降，直至無法保證呈現(xiàn)完整的布樣。同時(shí)，隨著羧基含量的提升，氮摻雜活性炭纖維的氮含量也隨之提高，當(dāng)高錳酸鉀濃度增至0.06 mol/L 時(shí)，氮含量為6.80%，繼續(xù)提高高錳酸鉀的濃度，氮含量提高不明顯，高錳酸鉀濃度增至0.10 mol/L 時(shí)達(dá)到7.13%。為使活性炭纖維非織造布氧化后維持布狀作為電極材料，同時(shí)提高氮摻雜效率，最終確定高錳酸鉀濃度為0.06 mol/L。

表1 不同濃度高錳酸鉀處理后的羧基含量與氮含量

將OACF（0.06 mol/L 高錳酸鉀氧化）在180 ℃下與不同濃度尿素水熱摻雜，尿素質(zhì)量濃度分別為10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L，制得的NACF 的氮含量分別為2.01%、3.15%、4.52%、6.80%、7.15%、7.20%。隨著尿素質(zhì)量濃度增加，NACF 的氮含量增加。當(dāng)尿素質(zhì)量濃度在100 g/L 時(shí)，由于OACF 中羧基含量的限制，NACF 的氮含量增加不明顯，因此尿素質(zhì)量濃度最終確定為100 g/L。

將OACF（0.06 mol/L 高錳 酸 鉀 氧 化）與100 g/L 尿 素 在80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃溫度下水熱摻雜，制得的NACF 的氮含量分別為1.99%、2.80%、3.29%、3.90%、6.80%、7.10%。水熱溫度80 ℃～160 ℃時(shí)，氮含量增長(zhǎng)較為緩慢，在180 ℃時(shí)，氮含量明顯提高，到200 ℃時(shí)NACF 的氮含量增加不明顯。這與尿素的分解速度有關(guān)，尿素在高溫條件下產(chǎn)生大量的氨氣，從而使NACF 的氮含量提高，而一般的高溫處理氮摻雜溫度在600 ℃～800 ℃，氮元素在前驅(qū)體碳化過程中脫除，氮含量降低，從而降低材料的電化學(xué)活性［15］。因此，水熱溫度確定為180 ℃。

在高錳酸鉀濃度0.06 mol/L、尿素質(zhì)量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃條件下經(jīng)過水熱摻雜處理制備NACF，將其與ACF、OACF（0.06 mol/L高錳酸鉀處理）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及電化性能測(cè)試。

2.2 結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 外觀形貌

ACF、OACF、NACF 的SEM 圖見圖2。

圖2 活性炭纖維SEM 圖

從圖2 可以看出，ACF 的表面存在凹槽，且均勻分布。ACF 經(jīng)過氧化處理后，表面被刻蝕，刻蝕下的纖維段附著在纖維表面。再經(jīng)水熱摻氮處理后，NACF 外觀形貌與ACF 相比變化不明顯。OACF、NACF 材料均保持了柔性紡織品的形態(tài)。

2.2.2 微孔結(jié)構(gòu)

對(duì)ACF、OACF、NACF 的孔比表面積以及孔體積進(jìn)行表征，結(jié)果見表2。其中比表面積（SBET）由微孔比表面積（Smic）和外比表面積組成，而活性炭纖維主要由微孔構(gòu)成，以微孔比表面積和微孔體積（Vmic）表征孔隙變化。

表2 活性炭纖維的孔比表面積以及孔體積

由表2 可以看出，氧化處理、水熱過程會(huì)使活性炭纖維微孔塌陷，對(duì)材料的比表面積和孔體積有一定的損傷，微孔比表面積、微孔體積下降，這與SEM 的圖像結(jié)果一致。氮摻雜多孔碳材料電化學(xué)性能的提高主要是通過在碳原子骨架中引入氮原子，增加材料的贗電容，提高導(dǎo)電性，對(duì)于微孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料電化學(xué)性能影響有待后續(xù)研究。

2.2.3 元素組成

對(duì)ACF、OACF、NACF 進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3。其中直接摻雜NACF 為未經(jīng)高錳酸鉀氧化處理，直接進(jìn)行水熱處理（尿素質(zhì)量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃）得到的活性炭纖維材料。表3 結(jié)果顯示，與未處理的ACF 相比，OACF 氧元素含量由31.15%增加至38.14%，NACF 的氮元素含量由0.36%提升至6.80%，而直接摻雜NACF 的氮元素?fù)诫s量只有1.44%。

表3 碳纖維元素含量

2.2.4 表面官能團(tuán)

ACF 和NACF 的紅外光譜曲線見圖3。從圖3 可 知，1 179 cm-1、3 178 cm-1處 的 振 動(dòng) 特 征吸收峰分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧（C—O）和羥基（O—H），與ACF 比較，NACF 的羥基峰的強(qiáng)度增大；在NACF 的紅外光譜圖中，1 657 cm-1處對(duì)應(yīng)C=N鍵的伸縮振動(dòng)［16］，說明在NACF 中可能出現(xiàn)了C=N。

圖3 活性炭纖維紅外光譜圖

圖4（a）為ACF、NACF 的XPS 圖，圖4（b）為氮元素能譜的精細(xì)譜掃描曲線。從圖4（a）可以看出，ACF 的全譜掃描曲線出現(xiàn)了O 元素能譜峰信號(hào)和C 元素能譜峰信號(hào)，表明ACF 主要含有C元素與O 元素；與ACF 相比較，NACF 的全譜掃描曲線還出現(xiàn)了N 元素能譜峰信號(hào)，說明NACF中主要含有N 元素，與元素分析結(jié)果一致。同時(shí)，由圖4（b）可知，譜圖中N 1s 的解卷積產(chǎn)生3個(gè)主要成分，分別是吡啶-N（398.4 eV）、吡咯-N（399.9 eV）和石墨-N（401.06 eV）［17］，表明氮元素成功摻入ACF。

圖4 活性炭纖維X 射線光電子能譜圖

2.3 NACF 的電化學(xué)性能

NACF 的電化學(xué)性能見圖5。由圖5（a）可以清晰觀察到在不同掃描速率下NACF 的矩形伏安法特性，顯示出對(duì)反向電位掃描的快速電流響應(yīng)，表明充放電過程具有出色的可逆性。由圖5（b）可以看出，NACF 在0.2 A/g～3.0 A/g 不同電 流密度下的恒電流充放電曲線表現(xiàn)出典型的等腰三角形形狀，表明具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，而材料的比電容由恒電流放電曲線計(jì)算得出，在6 mol/L 的KOH 電解液中，當(dāng)電流密度為0.2 A/g 時(shí)，比電容為300.12 F/g，高于報(bào)道的SHI H 等研制的碳基材料［18］。由圖5（c）可知，NACF 的等效串聯(lián)電阻低于ACF，并且NACF 表現(xiàn)出比ACF 更小的半圓，說明NACF 具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和極好的導(dǎo)電性，可歸因于將氮原子引入ACF 中縮短了導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶隙，從而提高了材料的導(dǎo)電性。由圖5（d）可以看出，循環(huán)2 000 次充放電后電容的保持率為96.5%，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖5 NACF 的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）采用一步水熱法制備氮摻雜柔性多孔碳布，隨著高錳酸鉀濃度的增大，對(duì)ACF 的氧化作用增強(qiáng)，制備的OACF 的羧基含量提高，NACF的氮元素?fù)诫s量提高；隨著尿素質(zhì)量濃度增加，NACF 的氮含量增加；水熱溫度80 ℃～160 ℃時(shí)，NACF 的氮含量增長(zhǎng)較緩慢，180 ℃時(shí)氮含量明顯提高，200 ℃時(shí)氮含量增加不明顯。確定水熱摻雜處理?xiàng)l件為高錳酸鉀濃度0.06 mol/L、尿素質(zhì)量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃。

（2）活性炭纖維本身具有較高的比表面積和豐富的微孔，經(jīng)過氧化處理和水熱摻雜處理，活性炭纖維被刻蝕，孔結(jié)構(gòu)有損傷，微孔比表面積和孔體積下降。

（3）與ACF 相 比，NACF 的氮 元 素 含 量 由0.36%提升至6.80%，紅外光譜圖中有C=N 鍵的伸縮振動(dòng)，全譜掃描曲線出現(xiàn)了氮元素能譜峰信號(hào)，表明氮元素成功摻入。

（4）將一步水熱法制備的氮摻雜柔性多孔碳布作為超級(jí)電容器電極，在6 mol/L KOH 中，電流密度為0.2 A/g 時(shí)，比電容可達(dá)300.12 F/g。循環(huán)充放電2 000 次后電容的保持率為96.5%，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，表明氮摻雜柔性多孔碳布具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。

（5）氧化過程和水熱反應(yīng)對(duì)活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)有損傷，但是材料的超級(jí)電容器性能提高主要是以氮摻雜實(shí)現(xiàn)。通過水熱摻雜可有效避免高溫?zé)崽幚韺?duì)碳織物基材的損傷，與一般的高溫處理氮摻雜相比，溫度更低，在獲得高氮摻雜效果的同時(shí)有效降低了能耗。