高穩(wěn)定性金紅石型TiO2-SiO2載體的制備及表征

潘喜強(qiáng)，韋 萌，李玉潔，陳雪蓮，李 飛

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061；2.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

在二氧化鈦所有晶型中，金紅石相是熱力學(xué)最穩(wěn)定的，傳統(tǒng)金紅石型二氧化鈦的制備需經(jīng)高溫固相反應(yīng)，經(jīng)歷無(wú)定形、銳鈦礦、金紅石的轉(zhuǎn)化過程[1-2]。經(jīng)過高溫焙燒后的二氧化鈦往往燒結(jié)嚴(yán)重，顆粒尺寸增大，甚至變成無(wú)孔材料[3-4]。然而，在鋰離子電池、光催化、工業(yè)催化等應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，為了提高應(yīng)用性能，往往要求金紅石二氧化鈦具有納米尺寸以及高比表面積[1,5-8]。因此，制備具有高比表面積金紅石型納米二氧化鈦，并保持高溫穩(wěn)定性十分具有挑戰(zhàn)性。

利用納米尺寸效應(yīng)改變晶型轉(zhuǎn)變順序，低溫液相法實(shí)現(xiàn)了低溫合成金紅石型納米二氧化鈦，可以有效提高金紅石型二氧化鈦比表面積[9-11]。Zhang Qinghong等[10]通過中低溫水熱法制備了棒、球和花生形狀等形貌的純金紅石型二氧化鈦，最小晶粒尺寸達(dá)到7.3 nm，最大比表面積202.2 m2·g-1。Kim S J等[11]采用低溫均勻沉淀法，將TiOCl2水解溫度控制在室溫～65 ℃，制備了直徑(200～400) nm的純金紅石型納米TiO2。雖然低溫液相合成解決了高比表面積金紅石型二氧化鈦的制備難題，但是小粒徑(<15 nm)的納米金紅石二氧化鈦具有較高的表面能，熱穩(wěn)定性顯著降低，限制了其高溫應(yīng)用性能[3,12-13]。

復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2粒子的分散和穩(wěn)定十分有益，活性炭、沸石和SiO2等多孔材料通常與TiO2復(fù)合以獲得高比表面積以及高溫穩(wěn)定性[14-17]。Yener H B等[14-15]采用TiCl4快速水解法將金紅石TiO2負(fù)載在沸石和SiO2表面，提高了TiO2的分散性。但是該方法采用預(yù)制的微米級(jí)多孔材料，然后再負(fù)載形成復(fù)合物，不僅復(fù)合結(jié)構(gòu)受多孔材料的顆粒尺寸影響較大，而且負(fù)載量可調(diào)節(jié)范圍較窄，無(wú)法合成高TiO2含量的復(fù)合物。溶膠-凝膠法是制備多孔材料的常用手段，制備條件可調(diào)范圍廣，得到的凝膠材料具有高比表面積，且易于得到多組分材料[18]。與Yener H B等[15]采用的微米級(jí)SiO2顆粒負(fù)載TiO2相比，SiO2溶膠顆粒大小一般為(1～5) nm，且在溶液中分散均勻，是分散TiO2納米粒子的理想材料。本文結(jié)合了低溫均勻沉淀法和溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，首先采用低溫均勻沉淀法制備金紅石TiO2納米顆粒，然后在溶膠-凝膠法制備SiO2凝膠的過程中，將TiO2納米顆粒在溶膠溶液中分散，最后通過凝膠化制備高分散性TiO2-SiO2復(fù)合物載體，并考察了TiO2-SiO2載體的高溫穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2-SiO2載體制備

實(shí)驗(yàn)用四氯化鈦、正硅酸乙酯、乙醇、鹽酸、氨水均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。參照低溫均勻沉淀法制備純金紅石型TiO2納米顆粒[19]：首先，在冰浴條件下，將TiCl4緩慢加入去離子水中，配置成0.5 mol·L-1的 TiOCl2溶液；將50 mL 0.5 mol·L-1的TiOCl2溶液加入三口燒瓶中，然后在油浴中加熱到80 ℃并反應(yīng)6 h，待溶液冷卻后，離心分離沉淀物，用蒸餾水和乙醇各洗3次，80 ℃烘干即得到純TiO2粉末。

采用溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2載體[20]：按照正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、去離子水物質(zhì)的量比為1∶7∶4 配制TEOS溶液。然后將配制的TEOS溶液與上述的純TiO2粉末進(jìn)行混合，混合過程中TiO2的用量保持不變，只改變TEOS的濃度，使得TiO2/SiO2的質(zhì)量比分別為0.1、0.2、0.4和0.6。將混合后的溶液超聲分散，然后在磁力攪拌下用0.2 mol·L-1的鹽酸將其pH調(diào)節(jié)至2，繼續(xù)攪拌2 h形成溶膠溶液。隨后逐滴加入2 mol·L-1氨水使溶膠溶液快速凝膠化，陳化3天后，在70 ℃下干燥即得到TiO2-SiO2載體，樣品編號(hào)分別為0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2。

1.2 TiO2-SiO2表征

比表面積與孔徑分析采用美國(guó)康塔儀器公司NOVA4200，樣品測(cè)試前200 ℃真空處理4 h。

粉末X射線衍射表征(XRD)采用荷蘭帕納科X’Pert Powder測(cè)定，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°。

樣品的微觀形貌采用日立SU-8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用布魯克Vertex 70v測(cè)試，粉末樣品與溴化鉀混合壓片后測(cè)試吸收光譜。

紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)采用島津UV-2700型分光光度計(jì)，測(cè)量樣品的相對(duì)反射率。

1.3 熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

樣品燒結(jié)實(shí)驗(yàn)：采用程序升溫控制的馬弗爐，將TiO2-SiO2載體粉末在不同溫度下焙燒一定時(shí)間，升溫速率為5 ℃·min-1，然后分析和表征燒結(jié)前后樣品，研究不同樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-SiO2載體結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同載體500 ℃焙燒后的孔結(jié)構(gòu)圖。由圖1N2吸附-脫附等溫線可知，純TiO2的N2吸附-脫附等溫線屬于第IV種等溫線，在相對(duì)壓力為0.4位置出現(xiàn)H1型滯后環(huán)，表明純金紅石TiO2樣品含有介孔，不同TiO2-SiO2載體的等溫線類型不變，在相對(duì)壓力0.4出現(xiàn)滯后環(huán)，低于純TiO2，表明TiO2-SiO2載體中的介孔孔徑較小。由圖1介孔孔徑分布曲線可以看出，純TiO2的孔徑分布較廣，主要集中在12 nm，而TiO2-SiO2載體的孔徑分布曲線不隨TiO2含量的變化而變化，孔徑分布范圍較廣且孔徑分布較為均勻，與典型的SiO2凝膠孔徑分布一致，說明TiO2-SiO2載體的孔結(jié)構(gòu)主要是由SiO2提供的[21]。TiO2-SiO2載體的滯后環(huán)和孔容隨著TiO2含量的增加而逐漸減小，表明TiO2導(dǎo)致介孔含量減少，而TiO2-SiO2載體中無(wú)純TiO2的特征孔徑，說明TiO2能夠均勻的分散在SiO2的骨架中，無(wú)TiO2粒子堆積孔的形成。整體上，TiO2-SiO2載體的比表面積較大，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2載體的比表面積分別為746.2 m2·g-1、657.0 m2·g-1、542.9 m2·g-1、463.1 m2·g-1，而純TiO2比表面積僅為16.0 m2·g-1。

圖1 不同載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of samples

圖2為未焙燒載體的XRD圖。

圖2 未焙燒載體的XRD圖Figure 2 XRD patterns of uncalcined samples

由圖2可知，純TiO2的所有衍射峰與金紅石TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 65-0191完全一致，無(wú)其他雜質(zhì)的衍射峰，且溶膠-凝膠法制備的所有TiO2-SiO2載體中TiO2均保持了純金紅石晶相。由(110)晶面衍射峰通過Scherrer公式計(jì)算TiO2晶粒尺寸，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2載體中TiO2晶粒尺寸分別為5.5 nm、5.5 nm、5.6 nm、5.6 nm，與5.6 nm的純TiO2基本相同，表明溶膠凝膠法制備過程不影響均勻沉淀法制備的純TiO2納米顆粒的穩(wěn)定性和晶粒尺寸。

圖3為500 ℃焙燒后載體的SEM照片。由圖3可以看出，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2為不規(guī)則顆粒狀，聚集成球形，初級(jí)粒子間分布較為均勻，主要是SiO2凝膠的形貌，0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2中可觀察到針狀初級(jí)粒子聚集的球形顆粒，與SiO2初級(jí)粒子明顯不同，為不規(guī)則的TiO2顆粒。焙燒后的純金紅石TiO2初級(jí)粒子為規(guī)則顆粒狀，二次顆粒聚集成球形或花狀，各晶粒間無(wú)明顯邊界，表明500 ℃焙燒已造成燒結(jié)。由此推斷，隨著TiO2-SiO2載體中TiO2含量的增加，部分TiO2納米顆粒聚集，但是整體上TiO2仍均保持了較高的分散性，與XRD和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖3 500 ℃焙燒載體的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of supports calcined at 500 ℃

2.2 TiO2-SiO2載體的穩(wěn)定性

以0.6TiO2-SiO2載體為例，考察載體經(jīng)過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒后的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2載體的吸附等溫線和孔徑分布如圖4所示。由圖4可以看出，未焙燒和不同溫度焙燒后的0.6TiO2-SiO2載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于IV型。所有樣品的孔徑均分布較廣，仍保持了凝膠特有的孔分布特點(diǎn)。0.6TiO2-SiO2經(jīng)過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒處理后，比表面積由未焙燒的486.1 m2·g-1分別降至463.1 m2·g-1、441.0 m2·g-1、371.5 m2·g-1，孔徑分布曲線基本保持一致，僅在(21～25) nm處分布稍有波動(dòng)，孔容則由0.102 ml·g-1分別降至0.085 mL·g-1、0.077 mL·g-1、0.077 mL·g-1。由此可見，500 ℃焙燒對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響不明顯，600 ℃焙燒對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響較小，而700 ℃焙燒后孔結(jié)構(gòu)變化明顯，表明載體發(fā)生了燒結(jié)，與文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2-SiO2凝膠結(jié)果一致[21]。與純TiO2相比，焙燒后的0.6TiO2-SiO2載體仍具有較高的比表面積和孔容，表明0.6TiO2-SiO2載體的孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

圖4 不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2載體的吸附等溫線和孔徑分布圖Figure 4 Adsorption isotherms and pore size distribution of 0.6TiO2-SiO2 calcined at different temperature

圖5是不同載體高溫焙燒后XRD圖及晶粒尺寸。由圖5可以看出，所有樣品經(jīng)500 ℃、600 ℃和700 ℃焙燒后，TiO2仍為金紅石晶型，未觀察到TiO2的銳鈦礦和板鈦礦的特征峰，表明焙燒過程中金紅石相未向其他晶型轉(zhuǎn)變[22]。與未焙燒時(shí)相比，載體樣品經(jīng)500 ℃焙燒后，純TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯變大，峰型明顯尖銳，半高寬變窄，表明晶粒尺寸顯著增大，而其他TiO2-SiO2載體中TiO2的衍射峰基本無(wú)變化。不同樣品經(jīng)過600 ℃和700 ℃焙燒后，衍射峰的變化趨勢(shì)與500 ℃保持一致。由TiO2晶粒尺寸對(duì)比可以看出，未焙燒時(shí)，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2等載體中TiO2晶粒尺寸和純TiO2晶粒尺寸一致，所有TiO2-SiO2載體在不同溫度焙燒過程中TiO2晶粒尺寸基本保持不變，而純TiO2晶粒尺寸在經(jīng)過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒后，晶粒尺寸由5.6 nm分別增大至22.1 nm、39.7 nm、100 nm (實(shí)際大于100 nm，超過Scherrer公式適用范圍)，發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié)。由此可見，所有TiO2-SiO2載體中的TiO2均未發(fā)生燒結(jié)，表明SiO2提高了TiO2的高溫穩(wěn)定性。

圖5 不同溫度焙燒的載體XRD圖及晶粒尺寸Figure 5 XRD patterns and crystallite size of samples

不同TiO2含量載體500 ℃焙燒和不同溫度焙燒0.6TiO2-SiO2載體的FT-IR譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，460 cm-1和624 cm-1吸收峰分別為Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和Ti-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 078 cm-1的吸收帶為Si-O-Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21]。隨著TiO2含量增加，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2樣品的624 cm-1和1 078 cm-1峰強(qiáng)度比分別為0.05、0.25、0.31、0.43，與TiO2-SiO2載體合成時(shí)的TiO2/SiO2比例大小順序一致。由圖6還可以看出， 0.6TiO2-SiO2載體經(jīng)不同溫度焙燒后，Si-O鍵、Ti-O鍵、Si-O-Si鍵的特征吸收峰波數(shù)基本不變，而且均未在(910～960) cm-1范圍內(nèi)觀察到Ti-O-Si特征峰，表明TiO2和SiO2并未生成化學(xué)鍵[21-23]。由此推斷，TiO2-SiO2載體中TiO2顆粒主要由SiO2基底的空間結(jié)構(gòu)來(lái)保持高溫穩(wěn)定性。

圖6 不同TiO2含量載體500 ℃焙燒和不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR spectra of samples with different TiO2 content calcined at 500 ℃ and 0.6TiO2-SiO2calcined at different temperature

紫外可見漫反射光譜可以表征TiO2的電子結(jié)構(gòu)，圖7為不同載體的UV-vis DRS譜圖及[F(R∞)hν]1/2～hν曲線。由圖7可知，500 ℃焙燒后，純TiO2的帶邊吸收波長(zhǎng)為400 nm，而其他TiO2-SiO2載體帶邊吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。根據(jù)Kubelka-Munk理論，通過[F(R∞)hν]1/2～hν曲線，求得純TiO2的間接禁帶寬度為3.05 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的金紅石TiO2禁帶寬度3.03 eV一致[24]。0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2等樣品的禁帶寬度分別為3.06 eV、3.05 eV、3.06 eV、3.06 eV，與純TiO2相同，說明所有TiO2-SiO2載體中的TiO2仍然為金紅石相。由XRD分析可知，TiO2-SiO2載體中的TiO2晶粒尺寸為(5.8～6.2)nm，而純TiO2為22.1 nm，表明在這些晶粒尺寸范圍內(nèi)TiO2量子尺寸效應(yīng)不明顯，可能與TiO2的波爾半徑較小有關(guān)[25]。TiO2和0.4TiO2-SiO2樣品經(jīng)500 ℃、600 ℃和700 ℃焙燒后， TiO2的帶邊吸收波長(zhǎng)隨著焙燒溫度的升高而紅移，而0.4TiO2-SiO2載體中的TiO2帶邊吸收波長(zhǎng)基本不變，但是二者的禁帶寬度仍相同。由此可見，純TiO2的焙燒過程，以及TiO2與SiO2復(fù)合過程均有結(jié)構(gòu)變化并影響了帶邊吸收波長(zhǎng)移動(dòng)，但是整體上對(duì)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)影響較小，均保持典型的金紅石型TiO2特點(diǎn)。因此，證明了TiO2-SiO2載體中的TiO2和SiO2無(wú)相互作用。

圖7 不同載體的UV-vis DRS譜圖及[F(R∞)hν]1/2～hν曲線Figure 7 UV-vis DRS spectra of carriers and [F(R∞)hν]1/2～hν curves

3 結(jié) 論

(1) 溶膠-凝膠法制備的TiO2-SiO2載體具有典型的SiO2凝膠多孔結(jié)構(gòu)，0.6TiO2-SiO2的比表面積達(dá)到463.1 m2·g-1，而純TiO2為16.0 m2·g-1。TiO2-SiO2載體中TiO2晶型和晶粒尺寸與純TiO2相同，其制備過程不影響TiO2的穩(wěn)定性。

(2) 高溫焙燒后，TiO2-SiO2載體中的SiO2發(fā)生輕微燒結(jié)，比表面積和孔容減小，而其中的TiO2仍保持高分散性，晶粒尺寸未發(fā)生燒結(jié)，表明載體中的SiO2提高了TiO2的穩(wěn)定性。整體上，與純TiO2嚴(yán)重?zé)Y(jié)相比，TiO2-SiO2載體具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

(3) TiO2-SiO2載體中的TiO2和SiO2并未生成Ti-O-Si化學(xué)鍵，只是納米尺度上的混合，而且復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)影響較小，仍保持典型的金紅石型TiO2特點(diǎn)。TiO2-SiO2載體中TiO2顆粒的高溫穩(wěn)定性主要由SiO2基底的空間結(jié)構(gòu)維持。