浸漬炭催化劑的氨味逸出成因調(diào)查

裴 佩，溫宇慧，趙 晴，郭軍軍，崔 洪

(山西新華防化裝備研究院有限公司催化劑研究所，山西 太原 030008)

浸漬炭的功能是吸附和過(guò)濾化學(xué)毒劑或工業(yè)有毒有害氣體。作為一種典型的防護(hù)用活性炭催化劑和吸附劑，ASC浸漬炭[1]的制備方法通常以氨水為溶劑和金屬氨絡(luò)合物為前驅(qū)體，將銅、鉻和銀采用浸漬方法負(fù)載在活性炭表面，最后經(jīng)焙燒形成活性的金屬氧化物。國(guó)內(nèi)外防護(hù)浸漬炭的生產(chǎn)都普遍采用該配方及工藝，主要原因是由于金屬氨絡(luò)合物的分解溫度低于活性炭的著火溫度，采用空氣加熱的方式，即可完成催化劑的焙燒工序。然而，含氨配方的應(yīng)用也會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)“氨味”的逸出或釋放問(wèn)題，引起使用者的不適。特別是在高溫潮濕的工作環(huán)境中，浸漬炭的“氨味”問(wèn)題顯得更加突出。因此，國(guó)內(nèi)外都對(duì)浸漬炭產(chǎn)品的“氨”逸出量或“氨”含量制定了相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。

要想從源頭上消除浸漬炭的“氨味”，就需要將浸漬液配方從“含氨”改為“無(wú)氨”，或不采用以金屬氨絡(luò)合物為活性金屬前驅(qū)體的配方。有研究者將硝酸鹽或硫酸鹽作為浸漬前驅(qū)體[4-6]。研究表明，與銅氨絡(luò)合物[Cu(NH3)2CO3]分解溫度150 ℃相比，分解硝酸銅的溫度為(190～220) ℃[6]，分解硫酸銅的溫度則約350 ℃[5]。前驅(qū)體分解溫度的提高不僅需要提高產(chǎn)品的焙燒溫度，而且還要為了避免著火采用惰性氣體[6]或密閉[7]的焙燒環(huán)境。另外，還需增加處理SO2或NOx等焙燒尾氣的凈化設(shè)施。這些都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。

考慮到“無(wú)氨”配方的使用會(huì)增加額外的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和成本，國(guó)內(nèi)外研究人員傾向于在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上對(duì)配方和工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到降低或消除浸漬炭 “氨味”逸出的目的。有研究表明，浸漬炭的“氨味”釋放與金屬氨絡(luò)合物在浸漬炭表面的存在形式相關(guān)[5]，適當(dāng)提高焙燒溫度或延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)進(jìn)一步分解含氨物種[8]，降低產(chǎn)品的 “氨味”逸出程度。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在去除“氨味”的同時(shí)也會(huì)對(duì)浸漬炭的防護(hù)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在保證浸漬炭防護(hù)性能的同時(shí)減輕或消除“氨味”逸出就成為一個(gè)挑戰(zhàn)性問(wèn)題。

雖然研究人員在浸漬炭防護(hù)機(jī)理、性能提高、生產(chǎn)工藝優(yōu)化以及重金屬組分替代等方面開(kāi)展了大量的研究工作[1,5,8-12]，但對(duì)浸漬炭表面“含氨”活性物種的存在及其防護(hù)作用機(jī)理仍缺乏深入研究，導(dǎo)致長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法在不降低防護(hù)性能的前提下解決浸漬炭的“氨味”逸出問(wèn)題。為此，本文針對(duì)目前防護(hù)浸漬炭以含氨配方和金屬氨絡(luò)合物為前驅(qū)物的生產(chǎn)制備工藝，分離和鑒別出導(dǎo)致浸漬炭“氨味”逸出的物種，并討論“氨味”對(duì)浸漬炭防護(hù)作用的貢獻(xiàn)，為徹底降低或消除浸漬炭的“氨味”逸出，提高產(chǎn)品性能及使用舒適性和安全性提供理論支持和解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 浸漬炭樣品制備方法

文中所調(diào)查的浸漬炭樣品均采用等容浸漬和焙燒的制備方法?；坎捎妹褐艱X09-1柱狀活性炭(直徑0.9 mm，山西新華防化裝備研究院有限公司)，其主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。浸漬液主要成分包括堿式碳酸銅(工業(yè)級(jí))、鉻酸酐(分析純)、硝酸銀(分析純)、碳酸氫銨(工業(yè)級(jí))。

表1 活性炭(DX09-1)主要性能參數(shù)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)主要考察單獨(dú)浸漬組分的浸漬炭對(duì)“氨味”逸出程度的貢獻(xiàn)大小。所考察的浸漬組分包括氨水、碳酸氫銨、含銅組分(堿式碳酸銅)和含鉻組分(鉻酸酐)。含銀組分(硝酸銀)由于負(fù)載量很小(0.1%～0.5%)，而未將其列為考察對(duì)象。同時(shí)，也對(duì)部分樣品的焙燒溫度(145 ℃和180 ℃)進(jìn)行考察，浸漬炭樣品的浸漬組成和焙燒條件如表2所示。

表2 浸漬炭樣品的浸漬組成及焙燒條件

續(xù)表

+表明樣品在制備過(guò)程中的浸漬組分

1.2 氨逸出分析方法

采用兩種方法對(duì)樣品的“氨味”逸出程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。第一種方法參照美軍標(biāo)[2]中的氨逸出評(píng)估方法，測(cè)得100 mL浸漬炭1 h釋放在1 L空氣里的“氨”質(zhì)量(μg)，本文將此值定義為氨逸出指數(shù)AEI(Ammonia Evolution Index)。圖1是浸漬炭的氨逸出評(píng)價(jià)裝置示意圖，整個(gè)評(píng)價(jià)裝置包含一臺(tái)氣體采樣泵(QC-2型大氣采樣儀，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所)，一個(gè)吸附柱(內(nèi)徑2.5 cm，長(zhǎng)24 cm)，由兩個(gè)吸收瓶組成的一組液相吸收系統(tǒng)，一個(gè)銨根離子選擇性電極(NH41502，Van London-phoenix公司)和一臺(tái)毫伏計(jì)。

圖1 浸漬炭的氨逸出評(píng)價(jià)裝置示意圖Figure 1 Experimental apparatus for ammonia evolution from impregnated activated carbon

在測(cè)試中，將100 mL的浸漬炭樣品裝入豎立的吸附柱(吸附柱1)中，吸附柱頂端與溫度、濕度可控的3立方米環(huán)境艙(溫度25±2 ℃，相對(duì)濕度30±50%)相連，底端與吸收瓶相連，吸收瓶分別裝有20 mL的酸性去離子水(pH=3～4)；第二個(gè)吸收瓶尾端連接取樣泵，取氣速率為500 mL·min-1，取樣時(shí)間60 min。取樣結(jié)束后，將吸收液轉(zhuǎn)移至燒杯中待分析。

(1)

實(shí)驗(yàn)還采用了一種連續(xù)檢測(cè)出口氨濃度的方法調(diào)查在高比速(1.5 L·min-1·cm-2)條件下浸漬炭“氨味”逸出濃度隨時(shí)間的變化，并把測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)(1 h)的氨逸出濃度恒定值A(chǔ)EC(Ammonia Evolution Concentration)作為評(píng)估指標(biāo)。圖2顯示了所測(cè)樣品氨逸出濃度隨時(shí)間的變化。由圖2可以看出，所有樣品在測(cè)試時(shí)間內(nèi)的氨逸出濃度會(huì)逐漸增大，直至達(dá)到一個(gè)恒定濃度值，即“氨逸出濃度”(AEC)。

圖2 浸漬炭樣品氨逸出濃度隨時(shí)間的變化Figure 2 Ammonia evolution concentration from the impregnated carbon sampleswith time

在測(cè)試中，測(cè)試樣品裝填在管徑為2 cm、長(zhǎng)度8 cm的不銹鋼管(吸附柱2)中，裝填厚度5 cm，體積15.7 mL?？諝庥森h(huán)境艙提供，艙內(nèi)空氣設(shè)定為溫度25 ℃，相對(duì)濕度RH為80%，實(shí)驗(yàn)取氣流量為4.71 L·min-1。氣體樣品的氨濃度由一臺(tái)在線(xiàn)紅外氣體分析儀(QGS-08C，北京北分麥哈克分析儀器有限公司)進(jìn)行連續(xù)分析。

1.3 浸漬炭的水洗萃取實(shí)驗(yàn)

對(duì)浸漬炭進(jìn)行水洗萃取的實(shí)驗(yàn)方法為：取0.1 g樣品，研磨成粒度為(75～150) μm的粉末后置于三角瓶中，然后加入40 mL去離子水，進(jìn)行80 min的超聲震蕩萃??；超聲后的樣品進(jìn)行20 min的離心分離(轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)，取出萃取上清液(萃取液)；另外用20 mL去離子水將浸漬炭樣品沖洗兩次，與上清液混合；所有萃取液在100 mL容量瓶中定容后待分析。

萃取液中的金屬和銨根離子含量分別采用等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo IRIS Intrepid ⅡXPS)和離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)試分析。

1.4 防護(hù)性能測(cè)試

參照國(guó)標(biāo)GB 2890-2009測(cè)試方法[13]對(duì)所調(diào)查樣品進(jìn)行CNCl防護(hù)性能測(cè)試。測(cè)試樣品裝入直徑為2.0 cm的不銹鋼測(cè)試管，裝樣層高度2.0 cm。測(cè)試條件為：溫度(20±5) ℃，比速0.25 L·min-1·cm-2，入口濃度(9±0.9) mg·L-1，相對(duì)濕度RH為0～50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨逸出程度與浸漬炭組分的關(guān)系

按照浸漬液的配方組成，除氨水和碳酸氫銨外，還包括添加堿式碳酸銅后形成的銅氨絡(luò)合物，以及添加鉻酸酐后形成的鉻酸銨。這些組分在浸漬炭焙燒和干燥過(guò)程中發(fā)生分解，形成具有防護(hù)活性的金屬氧化物。為此，分別以氨水、碳酸氫銨、氨+堿式碳酸銅、氨+鉻酸酐為浸漬液制備浸漬炭，所制備的浸漬炭經(jīng)焙燒后，形成以下樣品：氨負(fù)載(處理)樣品(KA)、碳酸氫銨負(fù)載樣品(KQ)、銅氨絡(luò)合物負(fù)載樣品(KC)和鉻酸銨負(fù)載樣品(KR)。對(duì)這些樣品進(jìn)行氨逸出濃度(AEC)和氨逸出指數(shù)(AEI)的測(cè)試，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，氨逸出指數(shù)(AEI)和氨逸出濃度(AEC)變化表現(xiàn)出大致的相同趨勢(shì)。樣品KR-145的氨逸出程度最大，其次為樣品KI-145、KQ-145和KC-145。經(jīng)氨水處理活性炭(KA-145)的氨味逸出程度與基炭(DX09-1)相當(dāng)，說(shuō)明氨水本身不是“氨味”的直接來(lái)源。

圖3 活性炭基炭及含不同浸漬組分浸漬炭的氨逸出指數(shù)(AEI)和逸出濃度(AEC)Figure 3 Ammonia evolution index (AEI) and Ammonia evolution concentration (AEC) of activated carbon and impregnated carbon with different impregnating compounds

對(duì)應(yīng)于表3所列出的樣品浸漬組分，樣品KR-145的浸漬液組成為氨水和鉻酸酐。一般認(rèn)為，鉻酸酐在氨水環(huán)境下形成鉻酸銨或鉻酸氫銨，并在隨后的焙燒過(guò)程中分解為鉻的6價(jià)和3價(jià)的氧化物，同時(shí)釋放出氨氣。以鉻酸銨為例，以上過(guò)程可描述為式(2)和式(3)：

(2)

(3)

在焙燒階段(145 ℃)的鉻酸銨若沒(méi)有完全分解，就有可能繼續(xù)在常溫狀態(tài)下發(fā)生緩慢分解，并釋放出氨氣。由此可以推斷，樣品KR-145中的鉻酸銨在該制備條件下并沒(méi)有完全分解，成為“氨味”釋放的最大貢獻(xiàn)者。

樣品KC-145的浸漬液組成是氨和堿式碳酸銅，氨水將堿式碳酸銅溶解后，形成銅氨絡(luò)合物，并負(fù)載在炭表面。銅氨絡(luò)合物在焙燒過(guò)程中分解，形成氧化銅，也釋放出氨氣，如式(4)和式(5)所示：

+3H2O+CO2

(4)

(5)

若銅氨絡(luò)合物在焙燒階段的分解不完全，也會(huì)在常溫狀態(tài)下繼續(xù)發(fā)生緩慢分解，并釋放出氨氣。目前的數(shù)據(jù)表明，在145 ℃焙燒的銅氨絡(luò)合物分解基本完全，對(duì)“氨味”的貢獻(xiàn)并不顯著。

樣品KQ-145的浸漬組分是碳酸氫銨，碳酸氫銨在焙燒過(guò)程中發(fā)生的分解反應(yīng)是：

(6)

圖3的結(jié)果表明，碳酸氫銨在此焙燒溫度下的分解也基本完全，因而對(duì)“氨味”釋放的貢獻(xiàn)也較低。

浸漬炭在浸漬過(guò)程中鉻酸酐與氨水或碳酸氫銨結(jié)合形成的鉻酸銨或鉻酸氫銨對(duì)“氨味”釋放的貢獻(xiàn)顯著，而浸漬組分中的銅氨絡(luò)合物和碳酸氫銨對(duì)“氨味”釋放的貢獻(xiàn)則不顯著；另外還證明，浸漬液中的氨水成分本身不是“氨味”的直接來(lái)源。

2.2 鉻酸銨對(duì)氨味逸出貢獻(xiàn)的驗(yàn)證

鉻酸銨溶于水和遇熱會(huì)分解的性質(zhì)表明，采用水洗或提高焙燒溫度的方式可以將其去除。在隨后的實(shí)驗(yàn)中，研究了提高焙燒溫度和水洗(萃取)處理對(duì)浸漬炭“氨味”逸出的影響。

將KR樣品和全組分浸漬炭KI的焙燒溫度提高至180 ℃，對(duì)形成的樣品KR-180和KI-180進(jìn)行氨逸出量的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 水洗和焙燒溫度對(duì)浸漬炭氨逸出的影響Figure 4 Effects of water-rinse and calcination temperature on ammonia evolution from the impregnated activated carbon samples

由圖4可以看出，AEI值分別由7.2 μg·L-1和5.5 μg·L-1降為0.3 μg·L-1和0.2 μg·L-1；AEC值分別由8×10-6和9.5×10-6降為0.5×10-6和3×10-6。這說(shuō)明，焙燒溫度從145 ℃提高到180 ℃后，樣品KR和KI的氨逸出量降低明顯，基本與基炭的氨逸出(AEI=0.2 μg·L-1，AEC=1×10-6)程度相當(dāng)。由此也驗(yàn)證了張德國(guó)等[8]所得出的結(jié)論，即浸漬炭可以通過(guò)提高焙燒溫度以達(dá)到降低“氨味”的逸出程度。同樣，從圖4也發(fā)現(xiàn)樣品KI-145經(jīng)水洗(萃取)后，AEI由5.5 μg·L-1降至0.3 μg·L-1，AEC數(shù)值由8×10-6降至0×10-6。

表3 浸漬炭(KI-145)中Cr在萃取產(chǎn)品中的分布

2.3 去除鉻酸銨對(duì)防護(hù)性能的影響

對(duì)水洗前后以及在180 ℃焙燒溫度下的浸漬炭(KI)進(jìn)行了氯化氰的防護(hù)性能測(cè)試(RH為0～50%)，防護(hù)性能以氯化氰在一定吸附條件下的穿透時(shí)間為指標(biāo)。測(cè)試結(jié)果表明，處理前浸漬炭樣品(KI-145)和處理后浸漬炭樣品(KI-145-SS和KI-180)對(duì)氯化氰的防護(hù)性能分別為36 min，29 min和27 min。對(duì)氨味的消除使得浸漬炭對(duì)氯化氰的防護(hù)性能下降了20%～25%。這一結(jié)果也驗(yàn)證了早期對(duì)ASC浸漬炭的一些研究結(jié)論[5]，即通過(guò)熱處理和水洗等方式雖可以消除和降低“氨味”的逸出，但同時(shí)也會(huì)降低浸漬炭的防護(hù)性能，特別是對(duì)氯化氰的防護(hù)。

3 結(jié) 論

針對(duì)目前防護(hù)浸漬炭ASC的生產(chǎn)制備工藝，在活性炭上進(jìn)行單組分和多組分的浸漬，并對(duì)所形成的浸漬炭進(jìn)行“氨味”逸出程度的評(píng)價(jià)，鑒別出釋放“氨味”的浸漬組分。研究表明，“氨味”逸出主要是由鉻酸酐與氨水或碳酸氫銨的結(jié)合產(chǎn)物鉻酸銨的不完全分解造成。去除鉻酸銨可通過(guò)升高焙燒溫度或水洗消除的方式實(shí)現(xiàn)，但也會(huì)對(duì)浸漬炭的氯化氰防護(hù)性能產(chǎn)生一定的影響。

對(duì)于降低浸漬炭的“氨味”逸出并不可以簡(jiǎn)單地通過(guò)去除浸漬炭表面未分解完全的鉻酸銨而實(shí)現(xiàn)，而是需要進(jìn)一步研究鉻酸銨或由其釋放出的“氨”對(duì)浸漬炭的防護(hù)性能影響，特別是對(duì)氯化氰的防護(hù)機(jī)理。在消除“氨味”的同時(shí)，尋求鉻酸銨的替代物或許是一種較為可行的最終解決方案。