全石油焦氣化后系統(tǒng)水質(zhì)變化及處理措施

賈 博，侯茂林，王志敏

(浙江石油化工有限公司， 浙江舟山 316000)

原油通過(guò)蒸餾將輕重質(zhì)油分離，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂過(guò)程，轉(zhuǎn)化成石油焦。該過(guò)程的本質(zhì)是改變部分石墨化的炭素形態(tài)，使其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?%～6%。按照NB/SH/T 0527—2015 《石油焦(生焦)》標(biāo)準(zhǔn)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%為不合格產(chǎn)品?！吨腥A人民共和國(guó)大氣污染防治法》(二次修訂案)明確規(guī)定禁止進(jìn)口、銷售和燃用不符合品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的石油焦。國(guó)家能源局、環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于嚴(yán)格限制燃石油焦發(fā)電項(xiàng)目規(guī)劃建設(shè)的通知》中,明確限制以石油焦為主要燃料。因此，必須通過(guò)資源化循環(huán)清潔利用，才能有效解決高硫石油焦的出路[1-2]。

利用全石油焦氣化生產(chǎn)合成氣，通過(guò)變換、酸脫后產(chǎn)出合格的燃料氣及氫氣，供煉油及化工用，有效解決了石油焦的出路問(wèn)題，同時(shí)減少制氫及燃料氣對(duì)煤或者天然氣的消耗。

1 全石油焦氣化技術(shù)的可行性

浙江石油化工有限公司煤焦制氣二期項(xiàng)目改造，進(jìn)行了100%石油焦氣化試燒。試燒過(guò)程中,氣化爐運(yùn)行工況穩(wěn)定，氣化指標(biāo)無(wú)較大波動(dòng)。氣化爐操作溫度由原來(lái)的1 200 ℃提至1 420 ℃。合成氣組分中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 500×10-6，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。其余合成氣組分指標(biāo)正常，同負(fù)荷工況下，合成氣產(chǎn)量較全煤工況時(shí)增加了20 000 m3/h。

石油焦灰熔點(diǎn)最高可達(dá)1 500 ℃。在全石油焦氣化時(shí)，通常配入一定量的細(xì)渣或粗渣，以降低石油焦的灰熔點(diǎn)，增加其反應(yīng)活性。經(jīng)研究，配入粗渣、細(xì)渣以及純石油焦的反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)活性測(cè)試圖

由圖1可知：反應(yīng)活性比較為石油焦添加2%粗渣>石油焦>石油焦添加2%細(xì)渣。

經(jīng)前期分析，石油焦可磨指數(shù)為100，優(yōu)于原料煤，并且石油焦制漿性比原料煤好。石油焦分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1[3-4]。

表1 全石油焦數(shù)據(jù)表

2 全石油焦氣化對(duì)水系統(tǒng)的影響

全石油焦氣化試燒時(shí)，灰水系統(tǒng)變化較為明顯，過(guò)濾機(jī)出細(xì)渣量較全煤工況增加約600 t的濕濾餅，灰水懸浮物質(zhì)量濃度上漲至143 mg/L，并且灰水pH值逐漸上漲(見(jiàn)表2)。

表2 石油焦氣化分析數(shù)據(jù)表

從灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)和實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)看出，全石油焦氣化后，粗渣、細(xì)渣含碳量大幅增加，渣含水量增加，系統(tǒng)黑水、灰水懸浮物質(zhì)量濃度上升，細(xì)灰總質(zhì)量增大，導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)垢加劇，縮短氣化爐運(yùn)行周期。

3 處理措施

全石油焦氣化燃燒后，在撈渣機(jī)內(nèi)形成了一層似泡沫的漂浮物，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析(見(jiàn)表3)，浮灰渣樣以二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵為主。這些漂浮物會(huì)隨灰水進(jìn)入系統(tǒng)，加速磨損高壓灰水泵、激冷水泵、鎖斗循環(huán)泵等輸水設(shè)施的葉輪、導(dǎo)葉、管道及流量計(jì)。

表3 撈渣機(jī)漂浮物分析報(bào)告

全石油焦制漿后，氣化單元黑水懸浮物急劇增長(zhǎng)，合成氣含塵量增加，極易造成合成氣出口壓差和混合器處壓差上升，激冷室水洗塔塔盤等部位沉積嚴(yán)重，進(jìn)一步導(dǎo)致夾雜著灰分的碳酸鹽結(jié)垢加劇，嚴(yán)重影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。為了降低系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，首先必須降低進(jìn)入系統(tǒng)的灰水懸浮物含量，減少以懸浮物為中心的碳酸鈣鎂沉淀形成，避免結(jié)垢速度加劇；其次還需降低結(jié)垢物質(zhì)含量，降低灰水中鈣鎂離子含量；最后在系統(tǒng)氣化單元高懸浮物環(huán)境下，優(yōu)化分散劑和提高分散劑加入量，以降低懸浮物對(duì)藥劑作用效果的影響。

摻焦工況和全煤工況時(shí)，調(diào)整絮凝劑型號(hào)及加入量后，灰水懸浮物都能夠達(dá)到氣化指標(biāo)要求。在全石油焦工況運(yùn)行時(shí)，灰水懸浮物出現(xiàn)波動(dòng)，調(diào)整絮凝劑加入量后，懸浮物質(zhì)量濃度降至50 mg/L以下。從表2看出，調(diào)整絮凝劑加入量后，懸浮物未能達(dá)到全石油焦氣化前的灰水懸浮物指標(biāo)。全石油焦氣化后對(duì)黑水進(jìn)行絮凝沉降實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出合適的絮凝劑。

由于全石油焦氣化后，系統(tǒng)中懸浮物數(shù)量大幅增加，懸浮顆粒本身對(duì)分散劑有吸附作用，會(huì)進(jìn)一步降低分散劑效果。特別是在低壓水系統(tǒng)中，由于進(jìn)入系統(tǒng)的灰水pH值上升，更加容易形成碳酸鈣鎂沉淀，從而加劇系統(tǒng)結(jié)垢，縮短裝置運(yùn)行周期。

4 結(jié)語(yǔ)

全石油焦氣化產(chǎn)氫氣,對(duì)灰水系統(tǒng)影響較大，系統(tǒng)水質(zhì)變化較明顯。如果要長(zhǎng)周期進(jìn)行全石油焦氣化，需對(duì)灰水系統(tǒng)進(jìn)行改造。包括增加除灰和除硬工藝，讓低硬度、偏中性的灰水進(jìn)入系統(tǒng);調(diào)整絮凝劑及分散劑，增加其添加量;使用擋板去除澄清槽頂部的漂珠，從而延緩系統(tǒng)結(jié)垢速率，達(dá)到裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行目的。