物理式升溫掃硫系統(tǒng)在克勞斯硫黃回收裝置中的應(yīng)用

蔡 建

(河南龍宇煤化工有限公司， 河南永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司克勞斯硫黃回收裝置采用江蘇晟宜環(huán)?？萍加邢薰镜摹癈-C二段法”延伸工藝。該工藝在掃硫和升溫過程中因燃料氣的不完全燃燒，會產(chǎn)生單質(zhì)碳及高分子化合物等有害物質(zhì)，一旦其和單質(zhì)硫混合，會使單質(zhì)硫熔點升高，極易造成液硫管線堵塞，最終系統(tǒng)因壓力升高被迫停車。同時，這些有害物質(zhì)會使催化劑活性下降，產(chǎn)生一系列問題，給裝置長周期安全穩(wěn)定運行帶來隱患。

1 工藝流程

來自低溫甲醇洗工序的酸性氣，經(jīng)過酸性氣分離器去除液體(正常工況下無液體)，再經(jīng)酸氣預(yù)熱器加熱至200 ℃后分別進(jìn)入酸氣燃燒爐主燒嘴和酸氣燃燒爐主燃燒室。其中，進(jìn)入酸氣燃燒爐主燒嘴的酸性氣按一定比例配入氧氣混合燃燒，并與爐內(nèi)另一股酸性氣發(fā)生克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

(1)

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出爐后的高溫氣體由廢熱鍋爐產(chǎn)0.5 MPa的蒸汽降溫至170 ℃，并在此分離出液硫。從廢熱鍋爐出來的氣體經(jīng)過1#再熱器升溫至230 ℃后進(jìn)入一級反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝填鈦基催化劑。反應(yīng)器中主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

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反應(yīng)后的氣體進(jìn)入第一硫冷凝器后，降溫至155 ℃回收硫黃，脫硫黃后的氣體預(yù)熱至190 ℃進(jìn)入還原反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

(6)

反應(yīng)后的氣體進(jìn)入硫冷凝器降溫至170 ℃回收硫黃。原料氣在燃燒爐燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，能夠滿足催化還原反應(yīng)的需要，無需其它氫源。

通過H2S/SO2在線比值分析儀分析過程氣體硫化氫濃度，配入空氣混合后進(jìn)入2#再熱器，加熱到220 ℃左右時進(jìn)入二級反應(yīng)器進(jìn)行二段反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)裝填鈦基催化劑，在反應(yīng)器中主要的化學(xué)反應(yīng)式為：

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反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由反應(yīng)器內(nèi)置的水冷系統(tǒng)通過汽包產(chǎn)2.5 MPa 蒸汽將其移出。反應(yīng)氣出反應(yīng)器后繼續(xù)進(jìn)入硫冷凝器冷凝出氣體中的硫，再進(jìn)入硫分離器，出分離器的氣體進(jìn)入尾氣焚燒爐進(jìn)行焚燒，將氣體中的硫化物轉(zhuǎn)化成二氧化硫，氣體經(jīng)余熱回收(可產(chǎn)低壓蒸汽)降溫后送入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)高空排放。所有冷凝分離下來的液體硫黃，先流入液硫封再流入液硫池，通過液硫泵將液硫送至硫黃造粒機(jī)、硫黃包裝機(jī)進(jìn)行造粒包裝。

2 存在的問題

在生產(chǎn)過程中，煤制甲醇克勞斯硫回收裝置在每次引氣前需進(jìn)行催化劑升溫。目前，國內(nèi)均采用燃燒爐燃燒升溫?zé)煔獾姆椒?，其升溫過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

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上述反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，在催化劑進(jìn)行升溫或掃硫過程中，引起以下問題：

(1) 存在氫氣泄漏隱患，可能引發(fā)著火甚至爆炸。

(2) 存在一氧化碳泄漏可能，中毒嚴(yán)重時可能引發(fā)著火甚至爆炸。

(3) 升溫過程會生成水，催化劑低溫階段遇到液體水會損壞其活性；高溫階段遇到氣態(tài)水，會對硫化氫裝置形成亞硫酸腐蝕，縮短設(shè)備管線的使用壽命。

(4) 升溫中因使用燃料燃燒系統(tǒng)，當(dāng)氧含量控制不當(dāng)時，會導(dǎo)致催化劑中硫離子氧化溫度波動較大，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。此時，整個掃硫過程的操作難度增加，容易引發(fā)安全事故。

3 氮氣升溫及掃硫工藝說明

通過實際研究，提供了一種煤制甲醇克勞斯硫回收裝置升溫催化劑的方法。

3.1 催化劑升溫

首先對硫回收和氮氣升溫系統(tǒng)進(jìn)行置換。硫回收催化劑升溫，當(dāng)可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)小于0.05%時，置換結(jié)束。

采用氮氣加熱器，以30～40 K/h的升溫速度對催化劑床層進(jìn)行升溫。當(dāng)催化劑床層入口溫度升至80±10 ℃時，恒溫2 h脫除物理吸附水；當(dāng)催化劑床層入口溫度升至120±10 ℃時，恒溫2 h拉平脫出催化劑化學(xué)水；當(dāng)催化劑床層溫度升至210±10 ℃時，恒溫2 h拉平催化劑床層溫度后，升溫結(jié)束，立即投入酸性氣轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

3．2 催化劑氮氣掃硫

當(dāng)裝置工況因異常需要停工時，反應(yīng)器催化劑切氣中保溫，隔離酸氣、空氣后，打開氮氣管線閥開始掃硫，當(dāng)?shù)獨獾捏w積流量為800 m3/h時，逐漸使催化劑表面集聚的硫通過氣體帶出，同時控制冷凝器出口壓力為0.4 MPa，保證帶出來硫黃形成液態(tài)(溫度為120～160 ℃)。系統(tǒng)壓力升高時，通過去尾氣管線閥進(jìn)行控制。

控制反應(yīng)器入口加熱器溫度，通過中壓蒸汽加熱，保證催化劑床層的入口溫度為150 ℃、床層溫度為150 ℃時，開始進(jìn)行掃硫。此時定時(每隔1 h)分析床層出口硫化氫中硫含量，維持床層出口硫化氫中硫體積分?jǐn)?shù)逐漸降低至0.01%以下。當(dāng)硫黃冷卻器導(dǎo)淋回收排放中沒有液硫流出時，氮氣掃硫結(jié)束。

沒有硫黃排出后，將150～200 ℃催化劑床層溫度逐漸降低至130 ℃，使硫化氫中硫體積分?jǐn)?shù)小于0.01%；當(dāng)硫冷卻器全部導(dǎo)淋、分離器、尾氣管線回收排放中沒有液硫出來時，氮氣掃硫保持4 h恒溫，恒溫掃硫后結(jié)束。克勞斯硫回收裝置氮氣升溫及掃硫工藝流程見圖1。

圖1 克勞斯硫回收裝置氮氣升溫及掃硫工藝流程

4 改造效果

通過運用此種克勞斯硫回收催化劑的升溫或掃硫方法，能夠滿足催化劑開車階段活性溫度要求，避免了在催化劑掃硫過程中因有害物質(zhì)的接觸反應(yīng)導(dǎo)致催化劑活性下降或催化劑床層超溫的問題，從而保證催化劑床層反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行和裝置的安全、長周期運行。

5 結(jié)語

物理式升溫掃硫系統(tǒng)應(yīng)用3a來，現(xiàn)場環(huán)境和裝置面貌都得到改善，基本上實現(xiàn)了硫回收裝置安全、穩(wěn)定、長周期運行，實際運行周期由原來的3個月提高至1a以上。該方法已經(jīng)在公司內(nèi)部推廣應(yīng)用，解決了因頻繁開停車造成克勞斯催化劑活性快速下降的問題。