溫度對(duì)牙膏用二氧化硅濕式比表面積的影響

梁少彬 侯燦明 林英光

(廣州市飛雪材料科技有限公司,廣東廣州 510030 ；金三江(肇慶)硅材料股份有限公司,廣東肇慶 526238)

1 前言

比表面積與材料的結(jié)構(gòu)及性能息息相關(guān)。目前，N2吸附比表面積在材料研究領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，然而，N2吸附比表面積測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，前處理繁瑣，只能測(cè)試氣-固界面，以氮?dú)庾鳛槲綄?duì)象，在液氮(約-195℃)的條件下進(jìn)行吸附。濕式比表面積(Acorn Surface Area，ASA)利用核磁共振原理，測(cè)試懸浮體系中單位質(zhì)量物料與分散介質(zhì)直接接觸的總面積，國(guó)際單位為m2/g[1]，測(cè)試時(shí)間快速，平均測(cè)試時(shí)間僅需要約1分鐘，并且可測(cè)試大部分的懸浮液樣品。對(duì)任何大小、形狀的固體顆粒，特別是高濃度體系樣品，只要體系分散性較好，均可以直接測(cè)量出濕式比表面積。濕式比表面積是評(píng)價(jià)研磨液、藥物顆粒、電子材料、涂料、漿料等工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一[1-2]。

目前，對(duì)于牙膏用二氧化硅濕式表面積的研究非常少，二氧化硅是牙膏配方的主要成分之一，特別是磨擦型牙膏用二氧化硅在牙膏配方中占比可達(dá)約20%[3]，為高濃度的二氧化硅分散體系。由于二氧化硅在水介質(zhì)中具有親水性，表面可吸附大量水分[4]，可使用核磁共振濕式比表面積進(jìn)行表征；牙膏用二氧化硅的ASA反映了粉體在水中的分散性，并可能與牙膏中的氟等活性離子的穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)。通過(guò)在水分散體系中利用核磁共振測(cè)試牙膏用二氧化硅表面吸附水與自由水的弛豫時(shí)間差異，可得到牙膏用二氧化硅的ASA；溫度不僅在干燥過(guò)程中影響二氧化硅的結(jié)構(gòu)與性能，也是影響二氧化硅顆粒表面吸附水的關(guān)鍵因素。因此，研究溫度對(duì)牙膏用二氧化硅濕式比表面積的影響具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

2.2 二氧化硅樣品的制備

取一定量的硫酸鈉溶液于反應(yīng)罐中，待反應(yīng)溫度升至78±1℃，先往反應(yīng)罐中加入一定量的水玻璃，調(diào)至pH=8～11，然后按照一定的流速同時(shí)滴加硫酸溶液于水玻璃溶液，控制過(guò)程pH=8～11。待水玻璃添加完畢，繼續(xù)滴加硫酸溶液進(jìn)行酸化至終點(diǎn)pH=4～5，陳化30min。洗滌、過(guò)濾，干燥(105℃)、破碎。取破碎后的樣品置于馬弗爐中，在不同溫度下煅燒5min，煅燒溫度分別為105℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。

2.3 二氧化硅性能測(cè)試

2.3.1 熱重TG-DSC測(cè)試

取105℃干燥后的SiO2樣品，采用德國(guó)耐馳NETZSCH公司STA449F3型TG-DSC熱重分析儀，N2氛圍下，以10℃/min的速率升溫，溫度范圍30～1200℃。

2.3.2 吸油值測(cè)定

將試樣置于105℃烘箱中烘2h，取出在干燥器冷卻30min，然后稱取1.0g(精確至0.0001mg)置于玻璃板上，從微量滴定管中逐滴加入亞麻籽油，操作溫度在20℃左右。在滴定時(shí)，用壓舌板不停地?cái)嚢?，使試樣逐漸稠化發(fā)黏。在接近滴定終點(diǎn)以前減慢滴加速度，充分?jǐn)嚢璞苊獾芜^(guò)終點(diǎn)。最后至樣品全部稠化，形成一團(tuán)，板上不留稠化物和二氧化硅粉末為止。

2.3.3 核磁共振濕式比表面積(ASA)及弛豫時(shí)間(t)測(cè)定

稱取去離子水8.4g，加入二氧化硅3.6g，待二氧化硅全部浸潤(rùn)(粉體濃度30%)，放置在震蕩器上，以轉(zhuǎn)速200rpm震蕩15min后快速移入XIGO ACORN AREA測(cè)定儀的核磁管中，上下倒置兩次，放入測(cè)試孔，點(diǎn)擊開始測(cè)試。二氧化硅的濕法比表面積弛豫率 KA為0.00571，去離子水的弛豫時(shí)間2100mS，微粒體積比0.202。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

磨擦型二氧化硅實(shí)驗(yàn)樣品的熱重TG-DSC測(cè)試結(jié)果見圖1。

由圖1的TG-DSC曲線圖可知，二氧化硅主要有兩個(gè)失重臺(tái)階；第一個(gè)失重臺(tái)階在30～200℃，歸因于脫去物理吸附水，二氧化硅水分含量為9%。DSC曲線表示在77℃出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰，此時(shí)快速脫去物理吸附水。第二個(gè)失重臺(tái)階在200～800℃，歸因于脫去化學(xué)吸附水(表面硅羥基)。600℃時(shí)熱失重為12%，已經(jīng)脫去絕大部分的化學(xué)吸附水。二氧化硅表面羥基較為活潑，脫水縮合所需的能量較低，200～800℃范圍內(nèi)發(fā)生脫羥基作用。800～1200℃脫除顆粒內(nèi)部的硅羥基(內(nèi)表面羥基)，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，介孔坍塌。二氧化硅內(nèi)表面羥基較為穩(wěn)定，脫水縮合所需要的能量較高，未達(dá)到所需的能量時(shí)，內(nèi)表面羥基呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 二氧化硅TG-DSC曲線圖

綜上所述，沉淀二氧化硅表面含有物理吸附水、化學(xué)吸附水及顆粒自身Si-OH。其中，化學(xué)吸附水稱之為表面羥基，顆粒自身Si-OH稱之為內(nèi)表面羥基。二氧化硅表面覆蓋著顆粒自身的Si-OH及化學(xué)吸附水的-OH，Si-OH表面往往被大量的吸附水包覆。200～600℃范圍內(nèi)，二氧化硅即可脫去表面羥基。

磨擦型二氧化硅實(shí)驗(yàn)樣品的濕式比表面積(ASA)、弛豫時(shí)間(t)及吸油值的測(cè)定結(jié)果見表3及圖2。

表3 磨擦型二氧化硅濕式比表面積(ASA)、弛豫時(shí)間(t)及吸油值

圖2 溫度與二氧化硅ASA及弛豫時(shí)間之間的關(guān)系

由表3、圖2可知，105℃與200℃處理的樣品，忽略測(cè)試誤差，濕式比表面積(ASA)與弛豫時(shí)間基本沒有變化。很可能由于溫度<200℃，主要脫去物理吸附水，化學(xué)吸附水(表面羥基)仍然穩(wěn)定存在，對(duì)ASA無(wú)顯著影響。隨著溫度的升高，二氧化硅的ASA逐漸下降，弛豫時(shí)間逐漸增加。當(dāng)溫度為550℃，ASA=2.9m2/g，弛豫時(shí)間突然升高至267.7 ms；繼續(xù)升高溫度，ASA降低不明顯，因?yàn)槎趸枰呀?jīng)脫除大部分的表面羥基。結(jié)合圖1，200～600℃范圍內(nèi)，二氧化硅脫去表面化學(xué)吸附水，即脫去部分表面羥基。因此，在水介質(zhì)中，減弱表面羥基與水的氫鍵作用，表面吸附水含量降低，吸附水與自由水之間的差異減少，ASA數(shù)值降低。

根據(jù)表3可知，二氧化硅吸油值在91.2～92.0g/100g范圍內(nèi)，無(wú)顯著變化。結(jié)合圖1, 在200～800℃范圍內(nèi)，二氧化硅主要脫去物理、化學(xué)吸附水，不影響材料結(jié)構(gòu)；在800～1200℃范圍內(nèi)，主要脫去顆粒本身羥基，才會(huì)對(duì)顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。綜上，600℃以下的溫度對(duì)二氧化硅孔結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，吸油值不會(huì)顯著變化。通過(guò)溫度控制表面羥基含量，進(jìn)而調(diào)節(jié)二氧化硅的ASA，且不影響其孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)以上分析，構(gòu)建核磁共振測(cè)試二氧化硅濕式比表面積模型。如圖3(a)所示，在核磁場(chǎng)中，通過(guò)間歇性的脈沖，水分子會(huì)出現(xiàn)定向排列；脈沖停止后，水分子恢復(fù)原始狀態(tài)，由定向排列恢復(fù)到原始狀態(tài)的時(shí)間，稱之為弛豫時(shí)間。根據(jù)圖3(b)所示，顆粒表面吸附水與自由水不同，兩者的弛豫時(shí)間存在較大的差異，ASA由測(cè)試弛豫時(shí)間的差異計(jì)算所得。

圖3 (a)核磁共振原理圖(Bo為磁場(chǎng)，B1為脈沖)，(b)二氧化硅表面吸附水與自由水

二氧化硅為介孔材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，因而對(duì)水具有吸附作用。在水溶液中，二氧化硅吸附水的途徑主要通過(guò)表面羥基與水分子之間的氫鍵作用。在核磁共振作用下，二氧化硅通過(guò)氫鍵結(jié)合的吸附水與自由水的弛豫時(shí)間必然存在差異，從而可以測(cè)定ASA值。反之也然，通過(guò)測(cè)定二氧化硅的ASA值，則反映二氧化硅表面羥基的含量。

4 結(jié)論

①磨擦型牙膏用二氧化硅表面含有物理吸附水、化學(xué)吸附水(表面羥基)及顆粒自身Si-OH(內(nèi)表面羥基)。在200～600℃范圍內(nèi)，二氧化硅即可脫去表面羥基，對(duì)二氧化硅孔結(jié)構(gòu)影響較少，不改變吸油值。

②核磁共振濕式比表面積ASA與二氧化硅表面羥基及其表面吸附水(水介質(zhì))相關(guān)，表面羥基含量越高，吸附水越多，ASA越大。

③在200～600℃范圍內(nèi)，通過(guò)溫度可調(diào)節(jié)二氧化硅ASA；提高溫度，可降低表面羥基含量，增加弛豫時(shí)間，進(jìn)而降低ASA。