不同產(chǎn)地保健食品原料中總砷及無(wú)機(jī)砷含量檢測(cè)

李亞賢，田懷香，于海燕，陸 智,

（1.無(wú)限極（中國(guó)）有限公司，廣東廣州 510665；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香料香精化妝品學(xué)部，上海 201418）

藥食同源產(chǎn)品因其對(duì)人體有益、副作用少，已成為保健食品的主要原料，大多數(shù)藥食同源產(chǎn)品都可用于保健食品中[1]。然而，中草藥會(huì)通過(guò)生物富集作用吸收土壤中的As（砷）元素，不同的天氣和土壤條件、種植區(qū)的環(huán)境質(zhì)量可能會(huì)導(dǎo)致不同程度的砷污染的出現(xiàn)[2]。保健食品原料一旦被As污染，經(jīng)食用后在人體中積蓄，會(huì)在不同程度上造成腎臟、心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、血液系統(tǒng)及皮膚不可逆的傷害[3-5]?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，砷元素與腎癌、皮膚癌、肺癌等癌癥密切相關(guān)[6-9]。因此，不同產(chǎn)地保健食品原料砷含量的檢測(cè)在保障保健食品質(zhì)量安全方面是十分必要的。

近年來(lái)，程敏等[10]測(cè)定了源于中草藥的口服液類(lèi)保健品中砷污染情況，受檢的兩種口服液中砷元素均未超標(biāo)。李?lèi)?ài)陽(yáng)等[11]、陳雙陽(yáng)等[12]研究者對(duì)不同產(chǎn)地的不同食用菌中總砷含量進(jìn)行了考察，沒(méi)有重金屬超標(biāo)情況；此外，研究者們報(bào)道了牡丹皮[13]，當(dāng)歸[14]，蘆薈、五味子、龍膽草[15]，甘草、薄荷[16]，百合、厚樸、卷柏、紫丁香等339種中草藥[17-18]，馬齒莧、大蒜、山藥等50種藥食同源植物[19]，蟲(chóng)草等900多種菌菇[20-21]中總砷和無(wú)機(jī)砷含量，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 16740-2014的限值，砷的超標(biāo)率達(dá)43%。保健食品原料的種類(lèi)繁多，其生長(zhǎng)環(huán)境存在眾多不確定因素，僅從現(xiàn)有文獻(xiàn)所提供的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來(lái)看，尚有許多可用于保健食品的原料的砷含量情況未知，無(wú)法確保這類(lèi)保健食品原料的安全使用，因而研究者們依然在關(guān)注著保健食品原料中砷污染情況[22-24]。

目前，有關(guān)元素砷的測(cè)定已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，所采用的分析方法主要有原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）[25]、原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）[26]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）[27]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[28]、液相色譜原子熒光光譜法（high-performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry，LC-AFS）[29]、液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法（high-performance liquid chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry，HPLC/ICP-MS）[30]。其中，AFS和ICP-MS是最常用的總砷的檢測(cè)方法，HPLC/ICP-MS是最常用的無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)方法，以上三種方法是國(guó)標(biāo)GB 5009.11-2014所規(guī)定的食品中總砷和無(wú)機(jī)砷測(cè)定的方法，但該標(biāo)準(zhǔn)未明確保健食品原料的預(yù)處理方法，故本研究首先對(duì)微波消解和濕法消解處理下的樣品分別采用AFS和ICP-MS測(cè)定總砷含量，比較兩種檢測(cè)方法的靈敏度，其次對(duì)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行考察，從而選出適合保健食品中總砷的預(yù)處理方法和檢測(cè)方法?；诖耍疚臋z測(cè)來(lái)自不同產(chǎn)地不同保健食品原料的總砷和無(wú)機(jī)砷含量，為保健食品原料砷污染風(fēng)險(xiǎn)的安全性評(píng)估、監(jiān)督提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

猴頭菇（福建）、金針菇（浙江常山、浙江江山、福建）、木耳（福建、浙江）、金銀花（山東、河南、河北）、葛根（安徽）、大棗（新疆）、黃精（福建）、茯苓（安徽、云南）、巴戟天（廣東肇慶、廣東云浮）、玄參（浙江、河南、湖北）、白芍（安徽）、人參（吉林）、生地黃（河南）、山萸肉（山西）、核桃肉（云南）、黃芪（內(nèi)蒙古、青海、甘肅）。以衛(wèi)生部衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2002]51號(hào)文件為依據(jù)，本研究涉及的27批次原料6批次為食用菌，12批次為藥食同源原料，另外9批次為明確規(guī)定可用于保健食品的原料，每一批次樣品收集3份，每份500 g；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備鉻（Ge），濃度為10 μg/L，稀釋1000倍備用 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司；硫脲（分析純）、硼氫化鉀（分析純）、濃硝酸、過(guò)氧化氫溶液、高氯酸、硫酸、氫氧化鈉、抗壞血酸、無(wú)水乙酸鈉、磷酸二氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、氫氧化鉀 優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司；三氧化二砷（As2O3）標(biāo)準(zhǔn)品、砷酸二氫鉀（KH2AsO4）標(biāo)準(zhǔn)品 純度≥99.5%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

Thermo iCAP RQ型ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Agilent infinity/Thermo iCAP RQ液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜、C18樣品凈化柱 美國(guó)賽默飛科技有限公司；AFS-8510原子熒光光度計(jì)北京海光儀器有限公司；WX-6000微波消解儀、KJ-180消解罐 中國(guó)屹堯科技公司；HC-700高速多功能粉碎機(jī) 永康盛世工貿(mào)有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科技有限公司；SMART-N系列超純水系統(tǒng) 上海康雷分析儀器有限公司；Mettler Toledo ME型號(hào)電子天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司；0.45 μm有機(jī)濾膜 北京百奧萊博科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 總砷的提取 參考GB 5009.11-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中稻米樣品的前處理方法。微波消解法：將樣品在90 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥2 h后，用多功能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)40目篩，準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.300 g（精確至0.0001 g）于微波消解罐中，加入7 mL優(yōu)級(jí)純HNO3放置30 min。完成控制消解罐與標(biāo)準(zhǔn)消解罐的組裝，將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中，微波消解程序見(jiàn)表1。消解程序結(jié)束后，取出消解罐，于160 ℃趕酸至近干，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，用少量水（超純水）洗滌內(nèi)罐3次，合并洗滌液并定容至25 mL，過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜，進(jìn)樣檢測(cè)樣液中總砷的含量。另不加樣品，按同一方法加入相同的試劑，按相同的操作步驟做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解儀升溫程序Table 1 Heating program of microwave digestion instrument

參考GB 5009.11-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中稻米樣品的前處理方法，略作修改。濕法消解：稱(chēng)取3份1.00 g樣品置于燒杯中，加入20 mL硝酸（2%，v/v）、4 mL高氯酸（5%，v/v）、1.25 mL硫酸（10%，v/v）放置過(guò)夜。次日在電熱板上加熱（200 ℃）消解，并不斷的補(bǔ)加硝酸使樣品能夠完全消化，避免炭化。加入一定量的高氯酸，繼續(xù)加熱至燒杯中出現(xiàn)白色煙霧，溶液成無(wú)色或者淺黃色。冷卻后加入25 mL水，加熱趕酸蒸發(fā)至溶液為0.5～1 mL。再次冷卻后用水將內(nèi)溶物轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液（稱(chēng)取10.0 g硫脲，加80 mL水，加熱溶解，待冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配）并補(bǔ)水至刻度，混勻放置30 min至室溫，用AFS分光光度計(jì)檢測(cè)樣液中總砷的含量。另不加樣品，按同一方法加入相同的試劑，按相同的操作步驟做空白試驗(yàn)。

1.2.1.2 無(wú)機(jī)砷的提取 參考GB 5009.11-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中稻米樣品的前處理方法。稱(chēng)取約1.00 g試樣（準(zhǔn)確至0.001 g）于50 mL塑料離心管，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置過(guò)夜。于90 ℃恒溫水浴鍋中熱浸提2.5 h，每0.5 h振搖1 min。提取完畢冷卻至室溫，9000 r/min離心15 min，取上層清液，上機(jī)檢測(cè)前過(guò)C18柱以及0.45 μm有機(jī)濾膜。另不加樣品，加20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，重復(fù)以上操作制備空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 檢測(cè)條件

1.2.2.1 ICP-MS檢測(cè)條件 輔助氣流量0.0047 L/min，載氣流量1.0700 L/min，等離子體氣流量8 L/min，采樣深度15.0 mm，進(jìn)樣量50 μL，柱箱溫度30 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40.0 r/min，等離子體功率1550 W，在STD下模式對(duì)步驟1.2.1.1經(jīng)過(guò)微波消解預(yù)處理的樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2.2 AFS檢測(cè)條件 As燈電流：50 mA，光電倍增管負(fù)高壓：290 V，載氣流量：600 mL/min，屏蔽氣流量：1100 mL/min，測(cè)量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，讀數(shù)方式：峰面積，讀數(shù)時(shí)間：3 s，延遲時(shí)間：5 s，載氣：氬氣（99.99%），在此條件下對(duì)1.2.1.1經(jīng)過(guò)濕法消解預(yù)處理的樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2.3 HPLC/ICP-MS檢測(cè)條件 色譜柱：IonPac AS19，柱溫箱溫度：30 ℃，流速：1.000 mL/min，進(jìn)樣量：50 μL，流動(dòng)相：10 mmol/無(wú)水乙酸鈉+3 mmol/硝酸鉀+10 mmol磷酸二氫鈉+0.2 mmol/乙二胺四乙酸二鈉:無(wú)水乙醇=99:1，測(cè)量模式：STD，等離子體功率：1550 W，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：40.0 r/min，在此條件下對(duì)1.2.1.2的樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 總砷及無(wú)機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定

1.2.3.1 總砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)工作液，濃度為1.00 mg/L，加2%硝酸溶液配制砷濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。

總砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程為y=4079.58x-315.23，R2=1.000。

1.2.3.2 無(wú)機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 配制0.00、2.50、5.00、10.00、50.00、100.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，采用HPLC/ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

在工作液濃度為0～100 μg/L范圍內(nèi)，三價(jià)及五價(jià)無(wú)機(jī)砷工作液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程分別為：As3+：y1=26593.89x1+13112.97，R12=1.00；As5+：y2=62820.27x2+11512.84，R22=1.000。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式呈現(xiàn)，并且各組數(shù)據(jù)之間的差異性通過(guò)單因素方差分析進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。使用Origin 9.0美國(guó)北安普敦OriginLab公司繪制數(shù)據(jù)圖。

重金屬及有害元素殘留檢測(cè)結(jié)果中包含大量未檢出數(shù)據(jù)，而這些數(shù)據(jù)并非全部為“0”值。本文對(duì)于未檢出的數(shù)據(jù)處理借鑒了WHO的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)處理指南，遵從以下原則：若未檢出數(shù)據(jù)的樣品占總樣品量比例不足60%，未檢出數(shù)據(jù)按照1/2檢出限計(jì)；若未檢出數(shù)據(jù)的比例大于60%，未檢出數(shù)據(jù)按照檢出限計(jì)[29]。

2 結(jié)果與分析

2.1 總砷含量

2.1.1 檢測(cè)方法比較 將來(lái)自安徽安慶岳西縣、云南大理永平縣兩個(gè)產(chǎn)地的茯苓與來(lái)自?xún)?nèi)蒙古、青海、甘肅三個(gè)產(chǎn)地的黃芪分別采用濕法消解和微波消解進(jìn)行預(yù)處理，而后分別選用原子熒光光譜法（AFS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)樣品的總砷含量，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，微波消解結(jié)合ICPMS測(cè)定出了樣品中微量的總砷含量，而濕法消解結(jié)合AFS給出的結(jié)果為未檢出，證明AFS的檢出限高于ICP-MS測(cè)定出的樣品中總砷含量?？芍?，AFS檢出限高，難以滿(mǎn)足痕量檢測(cè)需求；而ICP-MS法具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，因此本文將采用微波消解結(jié)合ICP-MS法對(duì)剩余保健食品原料中的總砷含量進(jìn)行檢測(cè)。

2.1.2 總砷的檢出限 按照GB 5009.11-2014食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定 第一篇 第一法 電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS），本文檢出限為0.0008 mg/kg，定量限為0.0025 mg/kg。

2.1.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度 取0.5000 g原料樣品（粉末），添加0.0010、0.0030、0.0100 μg的砷標(biāo)準(zhǔn)品，烘干后按1.2.1.1微波消解法制備6份供試品溶液，按1.2.2.1項(xiàng)ICP-MS條件測(cè)定砷含量，根據(jù)元素響應(yīng)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得砷含量，以添加樣品的回收率表示方法的準(zhǔn)確度，以變異系數(shù)表示該方法的精密度。

添加回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，可見(jiàn)在上述三個(gè)添加量下砷的平均回收率在90.00%～101.00%之間，變異系數(shù)在3.51%～5.87%之間，準(zhǔn)確度和精密度符合檢測(cè)要求。因此本實(shí)驗(yàn)條件下ICP-MS滿(mǎn)足測(cè)定方法的要求。

表3 砷在基質(zhì)中的添加回收率和變異系數(shù)Table 3 Recovery rate and coefficient of variation of arsenic added to the matrix

2.1.4 保健食品原料樣品中總砷含量 采用ICPMS對(duì)來(lái)自16個(gè)產(chǎn)地的14種保健食品原料的總砷含量進(jìn)行了測(cè)定，比較其含量差異，評(píng)估不同保健食品原料的砷風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果示于表4。

表4 保健食品原料樣品中的總砷含量Table 4 Total arsenic content in health food raw materials samples

根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2012（As≤0.5 mg/kg）所規(guī)定的食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，14種保健食品原料中總砷含量在0.0004～0.3900 mg/kg之間，沒(méi)有超標(biāo)的情況。但明確的是，少部分原料中總砷含量已接近限量值，這些原料被用于制備保健食品，而GB 2762-2012沒(méi)有提供明確的意見(jiàn)來(lái)評(píng)估食品中砷元素產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)的參考值，也沒(méi)有耐受性的每日攝入量（TDI）限制，人們長(zhǎng)期攝入這些保健食品則可能會(huì)造成砷的積累，并導(dǎo)致砷中毒。

從保健食品制備時(shí)原料選擇的角度出發(fā)，希望所用于制備保健品的原料品種本身對(duì)砷的富集少，或?qū)τ谕N原料，可選擇砷污染小的產(chǎn)地所出產(chǎn)的原料。對(duì)比14種保健食品原料的總砷含量可知，金銀花（河南、河北）、巴戟天（云?。?、生地黃3種原料的總砷含量顯著高于其他原料（P＜0.05），其中金銀花以0.3900 mg/kg達(dá)到最高。木耳、玄參、黃精、金針菇、葛根總砷含量次之，在0.0210～0.1800 mg/kg之間。人參、大棗、核桃肉、白芍、山萸肉和猴頭菇6種原料總砷含量較低，其中人參、大棗和核桃肉的總砷含量為0.0004 mg/kg（接近于0）。因此，人參、大棗、核桃肉、白芍、山萸肉和猴頭菇用于保健食品中的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)更小。

對(duì)比不同產(chǎn)地同種保健食品原料總砷含量的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)保健食品原料在不同產(chǎn)地的總砷含量均存在顯著性差異（P＜0.05），比如云浮的巴戟天總砷含量顯著高于肇慶的巴戟天（P＜0.05），浙江的玄參總砷含量顯著高于河南和湖北的玄參（P＜0.05），浙江江山的金針菇總砷含量顯著高于常山的金針菇（P＜0.05），其中不同產(chǎn)地金針菇的總砷含量與陳雙陽(yáng)等[12]的檢測(cè)結(jié)果基本一致。以上說(shuō)明，本研究所建立的檢測(cè)方法具有較高的穩(wěn)定性、可靠性和準(zhǔn)確性。不同產(chǎn)地的金銀花總砷差異最大，河北、河南、山東的金銀花總砷含量分別為0.3900、0.2970、0.0470 mg/kg，河北金銀花的總砷含量顯著高于山東和河南產(chǎn)的金銀花（P＜0.05），這一結(jié)果與Tang等[31]的研究結(jié)果一致；并且河北金銀花的總砷含量幾乎是山東金銀花的5倍。在中國(guó)，環(huán)境中有毒元素可能通過(guò)化肥、農(nóng)藥、工業(yè)廢棄物、汽車(chē)尾氣和生活垃圾等殘留在土壤、水質(zhì)和空氣中，很容易被植物吸收和積累。原料的總砷含量則反映了其養(yǎng)殖環(huán)境的污染程度，相比之下山東可優(yōu)選為金銀花的種植基地。

對(duì)比同一產(chǎn)地不同保健食品原料總砷的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)來(lái)自同一產(chǎn)地河南的生地黃、金銀花與玄參總砷之間有顯著性差異（P＜0.05），這3種原料的總砷含量分別為0.2830、0.2970、0.1300 mg/kg，可知玄參對(duì)砷的富集能力較弱，相對(duì)于生地黃與金銀花，具有更高的安全性。而來(lái)自同一產(chǎn)地福建的金針菇、黃精、猴頭菇的總砷含量分別為0.0310、0.1370、0.0110 mg/kg，可知猴頭菇的砷風(fēng)險(xiǎn)低。

2.2 無(wú)機(jī)砷含量

2.2.1 無(wú)機(jī)砷的檢出限 按照GB 5009.11-2014食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定 第二篇 第二法 液相色譜電感耦合等離子質(zhì)譜法（HPLC/ICP-MS），本文所得檢出限為0.0006 mg/kg，定量限為0.0020 mg/kg。

2.2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度 取參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以0.100、0.300和1.000 μg三個(gè)水平添加，每個(gè)添加濃度做6個(gè)平行，根據(jù)峰面積比計(jì)算添加回收率以及變異系數(shù)，以添加樣品的回收率表示方法的準(zhǔn)確度，以變異系數(shù)表示該方法的精密度。

添加回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，可見(jiàn)在上述三個(gè)水平添加量下無(wú)機(jī)砷的平均回收率在94.90%～97.00%之間，變異系數(shù)在0.10%～0.69%之間，準(zhǔn)確度和精密度符合檢測(cè)要求。

表5 無(wú)機(jī)砷在基質(zhì)中的添加回收率和變異系數(shù)Table 5 Recovery rate and coefficient of variation of inorganic arsenic added to the matrix

2.2.3 保健食品原料中無(wú)機(jī)砷含量 使用HPLC/ICP-MS法測(cè)定了來(lái)自16個(gè)產(chǎn)地14種保健食品原料中無(wú)機(jī)砷含量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。As3+和As5+的總和即無(wú)機(jī)砷含量，占總砷含量的比例在8.18%～99.35%之間，表明在樣品中存在不同比例的四種有機(jī)砷（砷甜菜堿ASB、二甲基砷DMA、砷膽堿ASC和一甲基砷MMA）及未知風(fēng)險(xiǎn)的砷化合物。如表6示，90%以上批次的原料中As3+含量較低，As5+稍高，說(shuō)明原料的生長(zhǎng)環(huán)境中砷形態(tài)主要以五價(jià)砷存在，與文獻(xiàn)[32-33]報(bào)道相一致。

表6 保健食品原料樣品中無(wú)機(jī)砷含量Table 6 Inorganic arsenic content in health food raw materials samples

不同保健食品原料間無(wú)機(jī)砷含量存在顯著差異（P＜0.05），河北金銀花、廣東云浮巴戟天、河南生地黃3種保健食品原料無(wú)機(jī)砷含量顯著高于其他原料（P＜0.05），分別為0.1962、0.1736、0.1504 mg/kg，與總砷含量排序一致。不同產(chǎn)地的金銀花無(wú)機(jī)砷含量差異最大，河北金銀花檢出最高，其無(wú)機(jī)砷含量為0.1962 mg/kg，河南金銀花為0.0961 mg/kg，其中河南金銀花中無(wú)機(jī)砷含量與已報(bào)道的湖南地區(qū)的金銀花無(wú)機(jī)砷含量（0.1005 mg/kg）相接近[31]。

總體來(lái)說(shuō)，所檢原料中無(wú)機(jī)砷含量高低與其所含總砷情況一致，并經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證及與文獻(xiàn)對(duì)比表明此方法用于保健食品原料樣品中砷形態(tài)含量測(cè)定的準(zhǔn)確性和可靠性，提供了保健食品原料三價(jià)、五價(jià)砷化合物含量的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本研究首先對(duì)微波消解和濕法消解處理下的樣品分別采用AFS和ICP-MS測(cè)定總砷含量，比較了兩種檢測(cè)方法的靈敏度，證明了微波消解結(jié)合ICPMS方法檢測(cè)保健食品原料中總砷含量的靈敏度更高，其次對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了測(cè)定，獲得了滿(mǎn)意的準(zhǔn)確度和精密度。

本文進(jìn)一步評(píng)估了不同保健食品原料的砷風(fēng)險(xiǎn)，所測(cè)原料中河北金銀花對(duì)環(huán)境中砷的富集作用在所檢測(cè)的14種原料中是最強(qiáng)的，其總砷及無(wú)機(jī)砷含量為0.3900和0.1962 mg/kg；廣東云浮巴戟天、廣東肇慶巴戟天和河南生地黃次之，總砷含量分別為0.3100、0.2900和0.2830 mg/kg，無(wú)機(jī)砷含量分別為0.1736、0.1348、和0.1504 mg/kg；人參、大棗、核桃肉、白芍、山萸肉、猴頭菇的對(duì)砷的富集能力較弱，在開(kāi)發(fā)保健食品配方時(shí)，從砷風(fēng)險(xiǎn)角度考慮可作為優(yōu)先選擇的對(duì)象。對(duì)比不同產(chǎn)地的同種原料可知，產(chǎn)地對(duì)金銀花中砷含量影響較大，其中山東產(chǎn)金銀花砷含量最低，是該保健食品原料適宜種植地點(diǎn)，因而在購(gòu)買(mǎi)原料時(shí)，可擇優(yōu)選擇山東的金銀花。雖不同種類(lèi)和產(chǎn)地的保健食品原料總砷和無(wú)機(jī)含量存在不同程度的差異，但原料中砷含量均在標(biāo)準(zhǔn)限定濃度范圍內(nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的保健食品原料未受到嚴(yán)重污染。

本研究豐富了保健食品原料中As殘留基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于未知風(fēng)險(xiǎn)的砷化合物，還有很多有待進(jìn)一步研究的地方。對(duì)保健食品原料中砷形態(tài)水平的持續(xù)監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是必要的，本課題組還在繼續(xù)檢測(cè)更多原料的砷含量，希望總結(jié)全國(guó)范圍內(nèi)地域性的保健食品原料砷含量規(guī)律，為保健食品原料風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供重要參考。