乙酰丙酮分光光度法測定水質(zhì)中甲醛和空氣中甲醛的方法融合

汪海波，馬寶軍

（安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 合肥 230088）

甲醛又稱蟻醛，具有強(qiáng)還原性，常溫下為無色有刺激性氣味的氣體，易溶于乙醇和水，濃度35%～40%的甲醛水溶液就是廣泛被用于防腐、消毒的福爾馬林。甲醛常常被添加用于服裝面料去皺、防縮、護(hù)色及食品保鮮防腐，另外家裝建材中的粘膠劑也常常含有甲醛，可以說甲醛和我們的生活息息相關(guān)。隨著近年來人們對裝修安全、食品安全的認(rèn)知提高，甲醛也逐漸成為人們熟知的一種污染物。甲醛的主要污染來自于化工、有機(jī)合成、木材加工、染料、制漆等環(huán)節(jié)。人類長期接觸甲醛會導(dǎo)致慢性中毒，嚴(yán)重的還會引起多種血液疾病。而含有甲醛的廢水進(jìn)入自然水體中后，會消耗水中溶解氧，影響水體的自凈能力。

1 甲醛的常用測定方法

水質(zhì)中甲醛的測定方法常用的有乙酰丙酮分光光度法、變色酸光度法，其中，乙酰丙酮分光光度法具有操作簡單、選擇性高、顯色穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了實(shí)驗(yàn)室普遍采用的方法。水質(zhì)中甲醛現(xiàn)行的測定方法是《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ 601-2011），此前一直沿用的是《水質(zhì)甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》（GB 13197-91）,相比老標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)將水浴條件從45℃～60℃,30 min 改到（60±2）℃，15 min；適用范圍在地面水和工業(yè)廢水之外增加了地下水。

空氣中甲醛的測定方法常用的有酚試劑分光光度法、離子色譜法、乙酰丙酮分光光度法。酚試劑分光光度法雖然靈敏度較高，但很容易受到空氣中其他成分的干擾，氣體采樣所用吸收液要單獨(dú)配制，且此吸收液的原液在冰箱中避光保存，也只能穩(wěn)定3 天，稀釋的使用液要臨用現(xiàn)配；離子色譜法需要采購專門的儀器；乙酰丙酮分光光度法氣體采樣所用吸收液就是實(shí)驗(yàn)室常用的重蒸水，無需單獨(dú)配制，方法顯色也很穩(wěn)定。目前實(shí)驗(yàn)室普遍采用的是《空氣質(zhì)量 甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》（GB/T 15516-1995），此方法雖然也有靈敏度較低的缺點(diǎn)，但可以通過增加采樣量的方式解決。

2 乙酰丙酮法測定水質(zhì)及空氣中甲醛的方法比較

2.1 反應(yīng)原理比較

水質(zhì)中甲醛的測定原理：在過量銨鹽的條件下，甲醛與乙酰丙酮生成黃色化合物，此物質(zhì)在414 nm 波長處有最大吸收。

空氣中甲醛的測定原理：經(jīng)水吸收的甲醛，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖液中，與乙酰丙酮反應(yīng)，沸水浴條件下結(jié)合成黃色化合物，在413 nm波長處測定。

2.2 試劑比較

本次實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為市售安瓿瓶裝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，僅需配制顯色試劑乙酰丙酮溶液即可。

水質(zhì)中甲醛所用乙酰丙酮溶液：稱取50 g 乙酸銨、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 新蒸餾乙酰丙酮，混勻加水至100 mL。

空氣中甲醛所用乙酰丙酮溶液：稱取25 g 乙酸銨、3 mL 冰乙酸、0.25 mL 新蒸餾乙酰丙酮，混勻加水至100 mL，調(diào)整pH=6。

由2.1 和2.2 可知，兩種方法原理相同，試劑僅在濃度上不同，其他區(qū)別詳見表1。

表1 水質(zhì)中甲醛和空氣中甲醛測定方法對比

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器和材料

儀器：電熱恒溫水浴鍋；島津UV2700i 紫外可見分光光度計(jì)；電爐。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及質(zhì)控樣：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號104129，標(biāo)準(zhǔn)值100 mg/L，相對擴(kuò)展不確定度3%；生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所甲醛質(zhì)控樣品，批號204538，標(biāo)準(zhǔn)值1.58 mg/L，擴(kuò)展不確定度0.10。

試劑：0.50%乙酰丙酮溶液；0.25%乙酰丙酮溶液。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

改變水浴條件實(shí)驗(yàn)比對：把氣體甲醛的標(biāo)準(zhǔn)系列及質(zhì)控樣品分別在氣體甲醛測定的水浴條件和水質(zhì)甲醛測定的水浴條件下進(jìn)行顯色分析，然后把水質(zhì)甲醛的標(biāo)準(zhǔn)系列及質(zhì)控樣品分別在兩種方法的水浴條件下進(jìn)行顯色分析，詳見實(shí)驗(yàn)（1）～（4）。

改變比色波長實(shí)驗(yàn)對比：將樣品分別在413 nm 和414 nm處比色，詳見實(shí)驗(yàn)（5）。

（1）按照《空氣質(zhì)量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》GB/T 15516-1995 中標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法分別取5.0 mg/L 甲醛使用液0 mL、0.2 mL、0.8 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、7.0 mL 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；另取按要求稀釋25倍后的生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所批號204538質(zhì)控樣6個，沸水浴條件下同步分析。結(jié)果詳見表2和表3。

表2 氣體甲醛沸水浴3 min標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 氣體甲醛沸水浴3min質(zhì)控樣分析結(jié)果

（2）取氣體甲醛分析方法中標(biāo)準(zhǔn)系列和批號204538質(zhì)控樣品6個，按照水質(zhì)甲醛分析方法的水浴條件進(jìn)行分析（僅改變水浴條件，其他步驟按標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行），結(jié)果詳見表4和表5。

表4 氣體甲醛（60±2）℃水浴標(biāo)準(zhǔn)曲線

表5 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收

表5 氣體甲醛（60±2）℃水浴質(zhì)控樣分析結(jié)果

（3）按照《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》HJ 601-2011 中標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法分別取10.0 mg/L甲醛使用液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、8.0 mL繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；另取生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所批號204538 質(zhì)控樣6 個，（60±2）℃水浴條件下同步分析，結(jié)果詳見表6和表7。

表6 水質(zhì)甲醛（60±2）℃水浴標(biāo)準(zhǔn)曲線

表7 水質(zhì)甲醛（60±2）℃水浴質(zhì)控樣分析結(jié)果

（4）按照3.2.3 方法取標(biāo)準(zhǔn)系列和質(zhì)控樣品，沸水浴3 min 進(jìn)行分析（僅改變水浴條件，其他步驟按水質(zhì)甲醛分析標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行），結(jié)果詳見表8和表9。

表8 水質(zhì)甲醛沸水浴3 min標(biāo)準(zhǔn)曲線

表9 水質(zhì)甲醛沸水浴3 min質(zhì)控樣分析結(jié)果

（5）改變比色波長實(shí)驗(yàn)對比。氣體甲醛測定方法GB/T 15516-1995 中比色波長為413 nm，水質(zhì)中甲醛HJ 601-2011中比色波長為414 nm?，F(xiàn)將（1）～（4）實(shí)驗(yàn)中質(zhì)控樣分別在413 nm、414 nm兩種波長比色，結(jié)果比色值完全相同。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)（1）～（4）不同水浴條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：由于溫度的影響，沸水浴中乙酰丙酮顯色更充分，因此沸水浴的空白吸光度普遍大于（60±2）℃水浴；標(biāo)準(zhǔn)曲線對比發(fā)現(xiàn):沸水浴方法的斜率比（60±2）℃水浴的斜率相對要低一些。

由（1）實(shí)驗(yàn)測得質(zhì)控樣204538均值為1.54 mg/L，實(shí)驗(yàn)（2）測得質(zhì)控樣204538均值為1.57 mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)值（1.58±0.10）mg/L范圍內(nèi)，結(jié)果合格，因此得知空氣中甲醛的測定中使用水質(zhì)甲醛測定方法中的水浴條件對測量結(jié)果無影響；由（3）和（4）測得質(zhì)控樣204538 均值分別為1.62 mg/L和1.59 mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，因此水質(zhì)中甲醛測定中使用空氣甲醛測定方法的水浴條件對測量結(jié)果也無影響。另外，根據(jù)改變波長實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在乙酰丙酮分光光度法測定甲醛中413 nm、414 nm兩種波長對吸光度沒有影響。

綜上，可得出結(jié)論：乙酰丙酮法測定水質(zhì)中甲醛時可使用沸水浴3 min 替代（60±2）℃水浴15 min，這樣可縮短分析用時，提高工作效率。同時值得注意的是，改變水浴條件的同時要使用相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，因?yàn)椴煌l件下繪制的工作曲線斜率是有一定區(qū)別的；乙酰丙酮法測定水質(zhì)中甲醛時也可以完全按照氣體甲醛測定方法GB/T 15516-1995，取10 mL作為定容體積，加2 mL 0.25%濃度的乙酰丙酮，沸水浴3 min后413 nm比色，此時注意要采用相同條件下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線；同理，氣體甲醛分析時也可以采用水質(zhì)甲醛分析的水浴條件。兩種方法的融合可以在其中一種方法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備發(fā)生故障時（電爐或水浴鍋），完成實(shí)驗(yàn)，也可以用于簡化方法，提高工作效率。