“水質(zhì)丁基黃原酸的測(cè)定 液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法”（HJ 1002-2018）的實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

衛(wèi)靜，姜傳軍

（安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 合肥 230088）

丁基黃原酸鹽是黃原酸鹽的一種，俗稱(chēng)黃藥，學(xué)名為烴基黃原酸鹽，結(jié)構(gòu)式為ROCSSMe，式中的R 為烴基，Me 為鈉或鉀離子。丁基黃原酸鹽是一種捕集能力較強(qiáng)的浮選藥劑，廣泛應(yīng)用于各種有色金屬礦的混合浮選，也適用于含有部分氧化的銅、鉛礦石的浮選，還可用作濕法冶金沉淀劑及橡膠硫化促進(jìn)劑[1-2]。

黃藥在水中水解成黃原酸。目前我國(guó)水質(zhì)中丁基黃原酸的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有紫外分光光度法[3]、銅試劑亞銅分光光度法[4]、超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[5]和吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法[6]等。各種分析方法的檢出限分別為4 μg/L、2 μg/L、0.2 μg/L、0.04 μg/L。目前有關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值有“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”（GB 5749-2006）中表A.1（生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)及限值）規(guī)定丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)限值為0.001 mg/L；“地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”（GB 3838-2002）中表3（集中式生活飲用水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值）規(guī)定丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)限值為0.005 mg/L。對(duì)于銅試劑亞銅分光光度法，由于操作繁雜，在試劑加入量、加入順序、反應(yīng)時(shí)間控制等方面要求高，很多檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)難以掌握。紫外分光光度法的檢出限為0.004 mg/L，測(cè)定下限為0.016 mg/L，高于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)丁基黃原酸的限值要求。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法以及吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法作為新方法，操作簡(jiǎn)單，檢出限低，可進(jìn)行丁基黃原酸的快速準(zhǔn)確定量測(cè)定，但吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法因其主要是通過(guò)測(cè)定加酸前后CS2的濃度來(lái)間接測(cè)定黃原酸鹽的總量，無(wú)法對(duì)丁基黃原酸準(zhǔn)確定性，因此超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法成為丁基黃原酸定性定量最為準(zhǔn)確的方法[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

API4000三重四極桿質(zhì)譜儀，美國(guó)AB；UltiMate3000超高效液相色譜儀，美國(guó)戴安；PHSJ-5 pH 計(jì)，雷磁；電子天平，萬(wàn)分之一，瑞士梅特勒-托利。

1.2 主要試劑

丁基黃原酸鉀，純度98%，上海麥克林公司；內(nèi)標(biāo)：2，4-二氯苯氧乙酸-13C6，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；乙腈，色譜純，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；濾膜：孔徑0.22 μm，親水聚四氟乙烯（PTFE）針式濾，上海安譜；實(shí)驗(yàn)室用水為不含目標(biāo)化合物的純水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg/L）：稱(chēng)取0.0330 g丁基黃原酸鉀，加少量水溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL棕色容量瓶中，加水近標(biāo)線(xiàn)，再滴加3 滴0.4 g/mL 氫氧化鈉溶液搖勻，使pH 為9～10，再加水定容。丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg/L）：吸取1.00 mL丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100 mL 棕色容量瓶?jī)?nèi)，用pH≈9.5 的氨水溶液定容，臨用現(xiàn)配。取一定量丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)使用液于pH≈9.5氨水溶液中，制備5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，丁基黃原酸的質(zhì)量濃度分別為1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L 和100 μg/L，每毫升標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入10.0 μL 內(nèi)標(biāo)使用液，使內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度為10.0 μg/L ，貯存在棕色樣品瓶中。

1.4 樣品的采集與制備

按照HJ/T 164“地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范”、HJ/T 91“地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范”的相關(guān)規(guī)定采集樣品。將樣品緩慢倒入棕色采樣瓶中，在快滿(mǎn)時(shí)用氨水溶液調(diào)節(jié)樣品pH為9～10，再加樣品至滿(mǎn)瓶，混勻。樣品需在4℃以下冷藏避光保存，并于48 h 內(nèi)完成樣品分析。分析前用0.22 μm濾膜將樣品進(jìn)行過(guò)濾，取1.0 mL過(guò)濾后樣品置于棕色樣品瓶中，加入10.0 μL內(nèi)標(biāo)使用液，混勻待測(cè)。用實(shí)驗(yàn)室超純水代替樣品，按照與樣品制備相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白樣。

1.5 儀器工作條件

色譜柱：Waters BEH C18 型色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；柱溫：35℃；流速0.2 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；梯度洗脫見(jiàn)表1。美國(guó)AB 質(zhì)譜分析條件：電離方式：負(fù)離子模式（ESI-）；離子化電壓：-3000 V；離子源加熱氣體溫度：120℃；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），具體條件見(jiàn)表2。

表1 梯度淋洗條件

表2 目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍和檢出限

按照1.5 實(shí)驗(yàn)條件，依次對(duì)含內(nèi)標(biāo)的丁基黃原酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，丁基黃原酸的校準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)系數(shù)為y=0.038 x+-0.00542（r=0.9991）。測(cè)定濃度為1.0 μg/L 的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，在1.5 實(shí)驗(yàn)條件下平行測(cè)定7 次，根據(jù)MDL=t×S，t=3.143 計(jì)算得出檢出限，4倍的檢出限為測(cè)定下限，結(jié)果列于表3。方法檢出限為0.08 μg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)的0.2 μg/L，完全滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表3 方法的檢出限、測(cè)定下限

2.2 精密度檢驗(yàn)

采用低、中、高三個(gè)濃度（1.0 μg/L、10.0 μg/L 和100 μg/L）水平的丁基黃原酸標(biāo)樣驗(yàn)證精密度，分別重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表4。由表4 可知，6次測(cè)定結(jié)果的RSD為0.7%～4.6%，精密度良好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)（n=6）

2.3 實(shí)際樣品及加標(biāo)檢測(cè)

在合肥某水庫(kù)采集水樣兩個(gè)（樣品1、樣品2）進(jìn)行實(shí)際樣品檢測(cè)，并對(duì)樣品加標(biāo)計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表5。由表5可知，樣品回收率為97%～103%，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的70%～120%。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)“水質(zhì) 丁基黃原酸的測(cè)定 液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法”（HJ 1002-2018）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)室所測(cè)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)驗(yàn)室采用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法開(kāi)展水質(zhì)丁基黃原酸的測(cè)定，既能定量檢測(cè)出樣品濃度，也能做到準(zhǔn)確定性，防止假陽(yáng)性的出現(xiàn)。通過(guò)此方法驗(yàn)證后，本實(shí)驗(yàn)室能夠?qū)λ|(zhì)丁基黃原酸進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量檢測(cè)。