ICP-MS同時測定綠茶中多種元素含量

劉一修，邢文寧

（1.黃山金石木塑料科技有限公司，安徽 黃山 245299；2.安徽省黃山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 黃山 245041）

綠茶是我國最受歡迎的傳統(tǒng)飲品，富含茶多酚、茶多糖、維生素等活性成分，其藥用價值很高，具有抗氧化、降血糖、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝、抗腫瘤、抑制心血管疾病等藥理作用[1-3]。但近年來隨著工業(yè)的發(fā)展，大氣和土壤重金屬污染加重，再加上綠茶加工過程中的污染，其重金屬含量呈上升趨勢。綠茶重金屬污染問題已日益成為綠茶主要質(zhì)量問題之一[4-6]。因此，準確測定綠茶中重金屬元素的含量對綠茶質(zhì)量控制和品質(zhì)監(jiān)測具有重要意義。

目前重金屬元素常用的檢測方法有原子吸收光譜法[7]、原子熒光光譜法[8]、原子發(fā)射光譜法[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[10-12]，其中ICP-MS 因能同時快速檢測多種微量元素，具有操作簡便、精度高和受干擾程度低等優(yōu)點，被廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、地質(zhì)學(xué)等各個領(lǐng)域[13]。

本實驗采用微波消解綠茶樣品，利用ICP-MS 檢測綠茶中的Cr、Cu、As、Ba、Hg、Pb 元素的含量，旨在為消費者了解綠茶品質(zhì)和選茶提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Thermofisher公司；WX-8000-15P型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；實驗器皿，經(jīng)10%的硝酸浸泡過夜，經(jīng)高純水沖洗后備用。

高純酸，默克公司；實驗用水為Milli-Q 高純水；標準溶液：Cr、Cu、As、Ba、Hg、Pb 標準溶液（濃度均為1000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；綠茶標準物質(zhì)，GBW10052a，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。綠茶7份，產(chǎn)自黃山不同地區(qū)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

取綠茶樣品，粉碎后準確稱取0.3～0.5 g（精確到0.001 g）于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL 高純硝酸，在120℃加熱板上預(yù)消解30 min，冷卻后補加5 mL 硝酸，旋緊罐蓋，將消解罐置于微波消解儀中，按照微波消解程序（見表1）進行消解。消解完成后，樣品呈淡黃色澄清溶液，將消解罐放在控溫電熱板上150℃趕酸至近干，用2%的硝酸溶液定容至50 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

1.2.2 標準溶液配制

Cr、Cu、As、Ba、Pb 混合標準系列溶液配制：分別取1000 mg/L 的Cr、Cu、As、Ba、Pb 標準溶液0.5 mL 于50 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成10 mg/L的標準儲備液，然后逐級稀釋成500 μg/L、200 μg/L、100 μg/L、50 μg/L、20 μg/L、10 μg/L、4 μg/L、1 μg/L 的標準工作溶液。

Hg 標準系列溶液配制：取1000 mg/L 的Hg、Au 標準溶液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成10 mg/L 的標準儲備液，再逐級稀釋成5 μg/L、2 μg/L、1 μg/L、0.5 μg/L、0.1 μg/L 的標準工作溶液。

內(nèi)標溶液配制：向250 mL容量瓶中加入10 mg/L的鋰、鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍混合標準溶液5 mL，再用2%的硝酸溶液定容，配成200 μg/L的內(nèi)標使用液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的確定

使用調(diào)諧液優(yōu)化儀器各項參數(shù)，使儀器靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物水平、雙電荷產(chǎn)率等各項指標達到最佳，最終確定儀器最佳工作條件如表2。

表2 儀器工作條件Tab.2 Instrument working conditions

2.2 分析同位素及內(nèi)標元素的選擇

通常每個元素包含一個或多個同位素，在選擇待測元素同位素時，綜合考慮所選同位素的豐度以及在測量過程受檢測條件和環(huán)境的干擾程度；內(nèi)標元素的選擇原則：質(zhì)量數(shù)、電離能與待測元素相近，且樣品溶液中不含該元素。本實驗所選同位素及內(nèi)標元素見表3。

表3 同位素及內(nèi)標元素的選擇Tab.3 Selection of isotopes and internal standard elements

2.3 方法學(xué)考查

2.3.1 線性及檢出限

將“1.2.2”項下的各元素標準系列溶液依次上機測定，以元素響應(yīng)值作為縱坐標，相應(yīng)元素濃度為橫坐標，繪制標準曲線；以平行測定11 次空白溶液所得標準偏差3 倍值來計算各元素的檢出限，實驗結(jié)果見表4。由表4 可知，各元素線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999，線性良好；檢出限在0.001～0.0072 mg/kg 之間，各元素檢測靈敏度高。

表4 各元素標準曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Tab.4 Standard curve,linear correlation coefficient and method detection limit of each element

2.3.2 方法精密度實驗

對1#樣品溶液重復(fù)測試6次，計算各元素測定值的相對標準偏差（RSD），考查該方法的精密度，實驗結(jié)果見表5。由表5可知，各元素RSD在0.26%～7.34%之間，精密度較高。

表5 精密度實驗結(jié)果（n=6）Tab.5 Precision test results

2.3.3 方法準確度實驗

選取綠茶標準物質(zhì)（GBW10052a）進行測定，考查方法的準確度，實驗結(jié)果見表6。由表6 可知，用此方法測定的綠茶標準物質(zhì)中Cr、Cu、As、Ba、Hg、Pb的含量均在標準值范圍內(nèi)，表明此方法準確度符合要求。

表6 準確度實驗結(jié)果Tab.6 Accuracy test results

2.4 樣品的測定

按“1.2.1”項下制備各樣品溶液，按“2.1”“2.2”項下優(yōu)化的儀器條件，利用ICP-MS 對市售7 種不同茶葉樣品中Cr、Cu、As、Ba、Hg、Pb元素進行測定，結(jié)果見表7。

表7 不同綠茶樣品中各元素含量Tab.7 Contents of elements in different green tea samples（mg/kg）

分析表7，在測試的6種元素中，Ba 的含量最高，其次是Cu、Cr、Pb、As、Hg。不同茶葉中，可能受產(chǎn)地影響，相同元素含量差異也很明顯。根據(jù)農(nóng)業(yè)部“NY 659-2003”《綠茶中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》[14]規(guī)定綠茶中Cr ≤5 mg/kg，As ≤2 mg/kg，Hg ≤0.3 mg/kg，國家強制性標準（GB 2762-2012）“食品中污染物限量”[15]規(guī)定綠茶中Pb ≤5 mg/kg。根據(jù)表格中的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果，所測7種綠茶樣品中，Cr、As、Hg、Pb 含量均達標。

3 結(jié)論

本實驗利用ICP-MS測定了7種黃山不同產(chǎn)地綠茶中6 種微量元素的含量，其中Ba、Cu 含量相對較高，且不同產(chǎn)地綠茶中的重金屬含量有顯著區(qū)別，但所測重金屬含量均達標，在國標限值范圍內(nèi)。

本實驗建立的ICP-MS 方法，測得各元素線性良好，檢出限在0.001～0.0072（mg/kg），相對標準偏差（RSD）0.26%～7.34%，綠茶標準物質(zhì)中Cr、Cu、As、Ba、Hg、Pb 的測定值均在標準值范圍內(nèi)，表明該方法可靠，測定結(jié)果準確，為綠茶的質(zhì)量控制提供了參考。