生物質(zhì)碳量子點(diǎn)對水中金屬離子的檢測

王劍平，涂志強(qiáng)，胡恩柱，陳妍潔，郭建華，蔡威盟，唐麗霞，胡坤宏

（合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

生物質(zhì)能源是一種可持續(xù)再生的清潔能源，能直接使用，也可以轉(zhuǎn)換成另一種能源產(chǎn)品。我國作為全球性的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，生物質(zhì)資源十分豐富，如秸稈、稻殼等，這些原料可以用于制備生物燃料、生物功能材料等，因此，如何合理地資源化利用生物質(zhì)資源已成為目前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一。

碳量子點(diǎn)（CQDs）是碳納米家族中的新成員[1]，2004年Xu[2]及其團(tuán)隊在使用電弧生產(chǎn)單層碳納米管的情況下，意外產(chǎn)生了CQDs，從而打開人類對碳納米粒子的研究之門。而此時量子點(diǎn)均為半導(dǎo)體量子點(diǎn)[3]，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)[4]相比，其光學(xué)性能較好，具有昂貴的毒性和環(huán)境污染等問題，除具有普通半導(dǎo)體量子點(diǎn)所具備的優(yōu)良光學(xué)性能[5]，還具有尺寸小，熒光可控制，價格低廉，細(xì)胞毒性較差，環(huán)境友好，生物兼容性較差等特點(diǎn)，反應(yīng)條件較溫和的特征[6]更好。近年來，碳量子點(diǎn)的開發(fā)引起了國內(nèi)外專家的極大關(guān)注[7]，成為了碳基納米材料研究的新領(lǐng)軍人物，大量課題組都投入到對碳量子點(diǎn)的研究中，制備方法也如雨后春筍般被開發(fā)出來[8]。一般來說，碳量子點(diǎn)指的是直徑在10 nm以內(nèi)，且類球形碳納米顆?；虮砻婕右孕揎椀募{米顆粒[9]，因其優(yōu)良的理化特性，碳量子點(diǎn)在細(xì)胞成像、藥物載體、光催化劑和環(huán)境檢測等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10]。目前，碳量子點(diǎn)的制備可分為兩類：一種方法是自上而下；另一種方法是將大分子材料逐步剝離為較小尺寸的CQDs[11]，其主要成分是碳納米管[2，12]、石墨[3]、炭粉[4]和最近崛起的大分子如蒜、葉和核桃殼。自上而下的方法主要有電弧放電、化學(xué)方法、激光蝕學(xué)法和化學(xué)氧化方法等；另一種是自下而上的方法，它通過燃燒、加熱和微波等手段聚合成CQDs[12]，主要原料是檸檬酸鹽[13]、以葡萄糖為代表的碳水化合物[14]、生物小分子[15]、煙灰等，自下而上的方法主要是溶劑熱/水熱、溫解/燃燒、微波等。

隨著社會發(fā)展越來越快，目前重金屬污染越來越嚴(yán)重化。重金屬污染一旦進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，如果沒有得到有效的治療和控制，它們就會從點(diǎn)源進(jìn)化成面源，分布在不同的地理位置上，對人類健康造成嚴(yán)重的威脅；另外，重金屬污染的濃度和強(qiáng)度隨著時間的推移逐漸增加，擴(kuò)散速度逐漸加快。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑（表1、表2）

表1 實驗儀器一覽表

表2 實驗藥品和試劑

1.2 原料的制備

氫氧化鈉與稻殼一比一混合攪拌充分，抽濾后，余物干燥，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下升溫至750℃去雜，保溫2 h；降至室溫后，取出即為生物質(zhì)稻殼碳顆粒；將其粉碎研磨10 h后，即為稻殼灰粉末。

1.3 改性碳量子點(diǎn)顆粒制備

將40 mL冰乙酸和80 mL的30%過氧化氫混合在燒杯中，玻璃棒攪拌5 min，然后超聲30 min；再加入0.3 g的稻殼灰粉末；120℃下磁力攪拌回流反應(yīng)10 h；抽濾，得到亮黃色的溶液；將溶液提純旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至25 mL，然后添加不同的改性劑保溫40 min后，即制備出水溶性稻殼碳量子點(diǎn)；再按照上述方法，加入不同改性劑后攪拌均勻，即得改性稻殼碳量子點(diǎn)（BMA-CQDs或ACA-CQDs）。

1.4 分析方法

通過紅外光譜儀檢測出改性碳量子點(diǎn)的波長變動，進(jìn)行表面官能團(tuán)分析；利用Zeta電位儀分析顆粒的粒度分布；利用熒光光譜儀對含碳量子點(diǎn)溶液進(jìn)行熒光特性分析，熒光量子產(chǎn)率（QY）依據(jù)公式如下：

式中：φ和φs分別為稻殼碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率QY和硫酸奎寧溶液的熒光量子產(chǎn)率；Is和I 分別為cqds溶液和硫酸奎寧溶液在最優(yōu)激發(fā)波長范圍內(nèi)稻殼碳量子點(diǎn)位置處的熒光積分面積；As、A分別為硫酸奎寧溶液和cqds 溶液在最佳激發(fā)波長范圍內(nèi)的紫外吸光度；η 、ηs分別為cqds 溶液和硫酸奎寧溶液的折射率。因為溶劑都是去離子水，所以η/ηs=1，且吸光度A＜0.1。

通過以上公式計算得出不同改性碳量子點(diǎn)檢測水體中不同金屬離子的含量，然后分別將3 mL 去離子水加入到10 mm光程的比色皿中，再依次加入10 μL的改性量子點(diǎn)溶液，最后再依次在比色皿中加入重金屬離子的標(biāo)液（每次需要加入5 μL），以320 nm 作為激發(fā)光波長，測出樣品溶液的熒光光譜強(qiáng)度，作出淬滅的熒光光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分布

由圖1 發(fā)現(xiàn)，BMA-CQDs 和ACA-CQDs 粒徑小于10 nm，其中BMA-CQDs 的粒徑大小集中分布在4.5～6.2 nm，平均粒徑約為5.2 nm；ACA-CQDs 的粒徑大小集中分布在3.8～4.7 nm，平均粒徑約為4.4 nm。

圖1 不同改性碳量子點(diǎn)的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of carbon quantum dots

2.2 金屬離子的熒光檢測

由圖2看出，量子點(diǎn)對重金屬Pb2+最為靈敏，加至5 mL Pb2+后出現(xiàn)了明顯的熒光淬滅現(xiàn)象，其他離子隨濃度的增加也出現(xiàn)了一定的線性關(guān)系。

圖2 BMA-CQDs對五種重金屬離子檢測的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of BMA-CQDS for the detection of five heavy metal ions

由圖3 可見，Cu2+和Cd2+都在添加量為5 mL 時發(fā)生了熒光淬滅現(xiàn)象，可以看出，量子點(diǎn)對重金屬Cd2+和Cu2+最為靈敏；在添加Cr6+時，可以發(fā)現(xiàn)對ACA-CQDs 的熒光影響一直穩(wěn)定，添加Pb2+時發(fā)現(xiàn)低濃度對ACA-CQDs的熒光幾乎沒有影響，而添加到較高濃度時量子點(diǎn)的熒光出現(xiàn)了顯著的降低。

圖3 ACA-CQDs對五種重金屬離子檢測的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of ACA-CQDs for the detection of five heavy metal ions

2.3 水中不同離子選擇性的檢測

圖4 是在激發(fā)波長為320 nm 時，五種離子（Cd2+，Cr6+，Cu2+，Pb2+，Zn2+）濃度均為5 μL 時對不同改性碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。在此濃度下發(fā)現(xiàn)，Pb2+對BMACQDs 和ACA-CQDs 的熒光淬滅程度效果明顯，說明它們對Pb2+可以特異性識別，能夠作為檢測水體中Pb2+的一種有效手段。同時從圖4（b）中發(fā)現(xiàn)，相較于其他金屬離子，Pb2+發(fā)生的是選擇性淬滅，且淬滅程度較大，具有很好的檢測效果。

圖4 量子點(diǎn)對不同重金屬離子的熒光淬滅強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence quenching intensity of carbon quantum dots for the different metal ions

2.4 水中不同離子的敏感性檢測

根據(jù)斯頓-伏爾莫（Stern-Volmer）公式計算動態(tài)熒光常數(shù)（Ksv），圖5為熒光淬滅的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過方程（F0/F）-1 = KsvQ計算。

F0為重金屬離子不存在時改性稻殼碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度；F為不同濃度的重金屬離子存在時改性碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；Q 為加入重金屬的濃度；Ksv為熒光淬滅速率常數(shù)。

表3 BMA-CQDs對五種重金屬檢測的回歸方程

由圖5可知，BMA-CQDs溶液隨著各種金屬離子溶液濃度增加，其熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降且變幅較大，呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系。對五種金屬離子的檢測相關(guān)系數(shù)分別為：R2（Cd2+）= 9.481×10-1；R2（Cr6+）= 9.687×10-1；R2（Cu2+）= 9.869×10-1；R2（Pb2+）=9.57×10-1；R2（Zn2+）=7.718×10-1?？梢姡珺MA-CQDs 可作為檢測Cd2+，Cr6+，Cu2+和Pb2+的熒光傳感器。

圖5 BMA-CQDs檢測五種重金屬的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of five heavy metals detected by BMA-CQDS

根據(jù)斯頓-伏爾莫（Stern-Volmer）公式計算動態(tài)熒光常數(shù)（Ksv），圖6為熒光淬滅的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過方程（F0/F）-1 = KsvQ計算。

圖6 ACA-CQDs檢測五種重金屬的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of five heavy metals detected by ACA-CQDs

F0為重金屬離子不存在時改性稻殼碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度；F為不同濃度的重金屬離子存在時改性碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；Q 為加入重金屬的濃度；Ksv為熒光淬滅速率常數(shù)。

表4 ACA-CQDs對五種重金屬檢測的回歸方程

由圖6看出，ACA-CQDs 溶液隨著重金屬離子濃度的慢慢增加，其熒光強(qiáng)度在慢慢下降，且它們之間呈現(xiàn)出了很好的線性關(guān)系。對不同金屬的檢測相關(guān)系數(shù)分別為：R2（Cd2+）=0.9738；R2（Cr6+）=0.9801；R2（Cu2+）=0.8188；R2（Pb2+）=0.9204；R2（Zn2+）=0.9306?？梢姡珹CA-CQDs可作為檢測Cd2+和Cr6+的最佳熒光傳感器。

3 結(jié)論

通過水熱和微波聯(lián)合法成功制備出兩種改性的生物質(zhì)碳量子點(diǎn)材料，經(jīng)過改性的碳量子點(diǎn)的熒光性能明顯提升。通過對水溶液中的金屬離子進(jìn)行檢測，得到以下結(jié)論：

（1）利用Zeta電位儀對不同的碳量子點(diǎn)進(jìn)行分析，BMA-CQDs 和ACA-CQDs 粒徑小于10 nm，其中BMACQDs 的粒徑集中分布在4.5～6.2 nm，平均粒徑約為5.2 nm；ACA-CQDs 粒徑集中分布在3.8～4.7 nm，平均粒徑約為4.4 nm。

（2）利用合成的不同改性碳量子點(diǎn)作為熒光探針，發(fā)現(xiàn)BMA-CQDs可以檢測離子Cd2+、Cr6+、Cu2+和Pb2+；利用量子點(diǎn)的熒光淬滅原理，提供了一種有效的檢測水體中Cd2+和Cr6+的簡單、迅捷、高效率的方法。