煤化工廢水“零排放”工藝設(shè)計(jì)與運(yùn)行

楊福金，王孝友

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

煤化工廢水主要特點(diǎn)為水量大，水質(zhì)復(fù)雜，污染物濃度較高[1-2]，且水質(zhì)波動(dòng)性較大。通常采用預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行處理，以達(dá)到“零排放”處理[3-5]。

寧夏某煤化工廢水處理利用項(xiàng)目，依據(jù)實(shí)施進(jìn)度分為兩個(gè)階段，項(xiàng)目第一階段：礦井水、煤化工尾水分別經(jīng)過(guò)預(yù)處理及膜脫鹽單元處理，產(chǎn)品水回用，膜脫鹽濃水經(jīng)達(dá)標(biāo)排放，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978 最新版）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A 標(biāo)準(zhǔn)后外排；項(xiàng)目第二階段：收集第一階段礦井尾水濃鹽水/煤化工廢水濃鹽水，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶處理，產(chǎn)品水回用，產(chǎn)品鹽外售，雜鹽外送處置，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水“零排放”。項(xiàng)目第二階段分為兩段實(shí)施，包括礦井尾水（375 m3/h）濃鹽水濃縮、蒸發(fā)及結(jié)晶，以及煤化工廢水（195 m3/h）濃鹽水濃縮、蒸發(fā)及結(jié)晶。

本項(xiàng)目工藝單元包括以下四個(gè)部分：

（1）納濾膜（NF）分鹽單元，包括NF 分鹽及清液回用。

（2）氯化鈉結(jié)晶單元，處理流程為：NF 淡水→膜濃縮→高效節(jié)能蒸發(fā)（MVR）→氯化鈉熱法結(jié)晶→氯化鈉結(jié)晶鹽。

（3）硫酸鈉結(jié)晶單元，處理流程：NF濃水→濃縮→冷凍結(jié)晶→熔融結(jié)晶→硫酸鈉結(jié)晶鹽。

（4）雜鹽結(jié)晶單元，處理流程：氯化鈉熱法結(jié)晶器及冷凍結(jié)晶器母液，進(jìn)入雜鹽結(jié)晶器生產(chǎn)雜鹽。

煤化工廢水設(shè)計(jì)進(jìn)水水量為195 m3/h。考慮到進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)性，設(shè)計(jì)工藝可滿足短時(shí)間內(nèi)水質(zhì)波動(dòng)至120%的條件下安全穩(wěn)定運(yùn)行。設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

經(jīng)過(guò)處理，回用水水質(zhì)達(dá)到初級(jí)再生水水質(zhì)指標(biāo)，送至一階段產(chǎn)品水罐，主要控制指標(biāo)見表2。

表2 設(shè)計(jì)出水水質(zhì)

1 廢水處理工藝簡(jiǎn)述

首先，在氯化鈉結(jié)晶單元增加了除硅系統(tǒng)，通過(guò)投加鎂劑的方式去除濃鹽水中的二氧化硅，以保護(hù)后續(xù)高壓反滲透、MVR 和氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)免受二氧化硅結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，確保系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性。除硅系統(tǒng)主要包括加藥、絮凝沉淀、砂濾、超濾和污泥脫水模塊。

其次，在硫酸鈉結(jié)晶單元增加了納濾Ⅱ系統(tǒng)，將冷凍母液經(jīng)納濾Ⅱ繼續(xù)處理，一方面利用納濾膜的道南效應(yīng)使得氯離子盡可能地進(jìn)入納濾產(chǎn)水側(cè)，并回流至前端納濾繼續(xù)分鹽處理，并最終以氯化鈉結(jié)晶鹽的形式產(chǎn)出，增加氯化鈉產(chǎn)量；另一方面通過(guò)納濾膜的濃縮作用減少冷凍母液量，從而降低雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶器的處理規(guī)模，降低投資和運(yùn)行成本；再一方面通過(guò)納濾濃水的回流作用增加硫酸鈉的產(chǎn)量，進(jìn)一步降低最終的雜鹽量。

最后，在硫酸鈉結(jié)晶單元增加了高級(jí)氧化系統(tǒng)，將冷凍母液中的有機(jī)物進(jìn)行去除。由于本標(biāo)段煤化工廢水有機(jī)物濃度較高，外加上納濾Ⅱ系統(tǒng)的產(chǎn)水、濃水回流導(dǎo)致有機(jī)物在系統(tǒng)內(nèi)部得到積累，影響了納濾Ⅱ的穩(wěn)定運(yùn)行以及硫酸鈉結(jié)晶鹽的純度，故而增加高級(jí)氧化系統(tǒng)，以最大程度地降低有機(jī)物對(duì)膜系統(tǒng)穩(wěn)定性和結(jié)晶鹽純度的不利影響。

2 工藝流程

2.1 納濾分鹽單元

煤化工廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池緩存，然后進(jìn)入納濾系統(tǒng)進(jìn)行分鹽處理。由于一階段的反滲透前端已經(jīng)設(shè)置了超濾預(yù)處理，反滲透濃水水質(zhì)可以得到保障，故本項(xiàng)目無(wú)需重復(fù)設(shè)置超濾系統(tǒng)。

本項(xiàng)目選用抗污染能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好的分離復(fù)合高壓納濾膜，最高耐受壓力≤42 bar，采用兩級(jí)兩段的排列組合方式，系統(tǒng)的SO42-的截留率＞98%，Cl-截留率＜0%，有機(jī)物截留率≥80%，整體回收率＞85%。

經(jīng)過(guò)納濾系統(tǒng)的高效分離后，納濾產(chǎn)水側(cè)的氯化鈉含量高達(dá)95%以上（占溶解性總固體（TDS）的比例），且占總進(jìn)水90%以上比例的Cl-進(jìn)入了納濾產(chǎn)水側(cè)；相比之下，納濾濃水側(cè)的硫酸鈉含量高達(dá)92%以上（占TDS的比例），且占總進(jìn)水99%以上比例的SO42-被截留在納濾濃水側(cè)。由此可見，納濾系統(tǒng)具有十分顯著的分鹽效果，經(jīng)納濾分鹽后，濃鹽水中的氯化鈉和硫酸鈉基本得到了較為徹底的分離。

本項(xiàng)目納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)為成套裝置，采用全自動(dòng)程序控制運(yùn)行，并通過(guò)在線儀表的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)反饋來(lái)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。當(dāng)發(fā)生膜污染時(shí)，系統(tǒng)會(huì)及時(shí)報(bào)警，并自動(dòng)進(jìn)行化學(xué)清洗與沖洗，確保系統(tǒng)維持在高效穩(wěn)定的運(yùn)行區(qū)間。

2.2 氯化鈉結(jié)晶單元

納濾產(chǎn)水進(jìn)入濃水反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮與脫鹽處理。濃水反滲透系統(tǒng)選用抗污染苦咸水淡化膜和海水淡化膜兩種規(guī)格的反滲透膜，將濃鹽水濃縮5 倍以上。濃鹽水經(jīng)濃縮后實(shí)現(xiàn)了減量化，濃水TDS＜50000 mg/L，系統(tǒng)脫鹽率≥98%。反滲透產(chǎn)水排入回用水池暫存，然后經(jīng)回用水泵輸送至廠區(qū)產(chǎn)品水罐并最終實(shí)現(xiàn)回用。

經(jīng)濃水反滲透濃縮后，濃鹽水中的二氧化硅濃度升高，為確保后端膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)免受結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，本項(xiàng)目在濃水反滲透之后設(shè)置除硅系統(tǒng)去除二氧化硅。除硅系統(tǒng)包括加藥、絮凝沉淀、砂濾、超濾和污泥脫水模塊，通過(guò)加藥系統(tǒng)往絮凝沉淀池投加鋁酸鈉、絮凝劑、鹽酸等藥劑，與二氧化硅反應(yīng)生成硅鋁酸鎂沉淀，經(jīng)沉淀池、砂濾池和超濾逐級(jí)沉淀過(guò)濾后，出水的二氧化硅濃度、濁度得到降低。產(chǎn)生的化學(xué)污泥從沉淀池排至儲(chǔ)泥池，然后經(jīng)污泥泵輸送至板框脫水機(jī)壓榨脫水，脫水后污泥的含水率可降至75%以下，污泥脫水清液則回流至反滲透濃水池混合均質(zhì)。

除硅系統(tǒng)出水進(jìn)入高壓反滲透Ⅰ繼續(xù)進(jìn)行濃縮與脫鹽處理。本項(xiàng)目選用抗污染性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)的聚酰胺高壓卷式反滲透膜，脫鹽率≥98%。高壓反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力≤100 bar，將濃鹽水濃縮2倍以上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的減量化，濃水TDS＜110000 mg/L。高壓反滲透產(chǎn)水水質(zhì)不能滿足回用要求，故排至納濾產(chǎn)水池，經(jīng)濃水反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步脫鹽處理后排入回用水池暫存，然后經(jīng)回用水泵輸送至廠區(qū)產(chǎn)品水罐并最終實(shí)現(xiàn)回用。

本項(xiàng)目濃水反滲透和高壓反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)為成套裝置，采用全自動(dòng)程序控制運(yùn)行，并通過(guò)在線儀表的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)反饋來(lái)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。當(dāng)發(fā)生膜污染時(shí)，系統(tǒng)會(huì)及時(shí)報(bào)警，并自動(dòng)進(jìn)行化學(xué)清洗與沖洗，確保系統(tǒng)維持在高效穩(wěn)定的運(yùn)行區(qū)間。

高壓反滲透濃水進(jìn)入MVR 系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，本項(xiàng)目在MVR 系統(tǒng)前端設(shè)置除碳器，通過(guò)投加鹽酸中和濃鹽水中的堿度，利用風(fēng)機(jī)將生成的二氧化碳進(jìn)行吹脫，以消除重碳酸鹽對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的影響，并進(jìn)一步降低雜鹽產(chǎn)量。

2.3 硫酸鈉結(jié)晶單元

納濾濃水進(jìn)入高壓反滲透Ⅱ系統(tǒng)進(jìn)行濃縮與脫鹽處理。本項(xiàng)目選用抗污染性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)的聚酰胺高壓卷式反滲透膜，設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力≤100 bar，將濃鹽水濃縮1.6倍以上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的減量化，濃水TDS＜150000 mg/L。高壓反滲透產(chǎn)水水質(zhì)不能滿足回用要求，故設(shè)置二級(jí)反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步脫鹽處理，確保整體系統(tǒng)脫鹽率≥98%，二級(jí)反滲透產(chǎn)水排入回用水池暫存，然后經(jīng)回用水泵輸送至廠區(qū)產(chǎn)品水罐并最終實(shí)現(xiàn)回用。

二級(jí)反滲透選用機(jī)械性能強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好的苦咸水淡化膜，系統(tǒng)設(shè)計(jì)回收率＞82%，反滲透濃水回流至超濾產(chǎn)水池均質(zhì)后，進(jìn)入納濾系統(tǒng)繼續(xù)進(jìn)行分鹽處理。

本項(xiàng)目高壓反滲透和二級(jí)反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)為成套裝置，采用全自動(dòng)程序控制運(yùn)行，并通過(guò)在線儀表的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)反饋來(lái)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。當(dāng)發(fā)生膜污染時(shí)，系統(tǒng)會(huì)及時(shí)報(bào)警，并自動(dòng)進(jìn)行化學(xué)清洗與沖洗，確保系統(tǒng)維持在高效穩(wěn)定的運(yùn)行區(qū)間。

高壓反滲透濃水排入濃水池儲(chǔ)存后，經(jīng)進(jìn)料泵輸送至冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，在冷凍機(jī)組的作用下使料液降溫，并在降溫的過(guò)程中析出芒硝晶體。芒硝晶體經(jīng)產(chǎn)品水溶解后，進(jìn)入熔融結(jié)晶系統(tǒng)，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出無(wú)水硫酸鈉結(jié)晶鹽。

本項(xiàng)目采用了“冷凍結(jié)晶+熔融結(jié)晶+MVR 強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶”的處理工藝，由于硫酸鈉對(duì)溫度的敏感性，可先通過(guò)冷凍結(jié)晶法析出芒硝（Na2SO4·10H2O），芒硝經(jīng)過(guò)離心分離后進(jìn)入熔融結(jié)晶，熔融結(jié)晶產(chǎn)生的硫酸鈉漿液進(jìn)入MVR強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到無(wú)水硫酸鈉晶體。結(jié)晶器設(shè)有密度檢測(cè)儀，當(dāng)溶液的密度達(dá)到設(shè)定值時(shí)強(qiáng)制循環(huán)出料泵開始將晶漿送至離心機(jī)。

本項(xiàng)目采用雙推料離心機(jī)，離心后硫酸鈉含水率≤5%，離心后的母液經(jīng)母液泵返回強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器，離心后的硫酸鈉進(jìn)入流化床干燥系統(tǒng)，經(jīng)干燥處理后含水率≤0.2%，然后打包運(yùn)至倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存。

3 工藝運(yùn)行狀況

本項(xiàng)目建設(shè)完畢后，調(diào)試三個(gè)月時(shí)間，而后進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。本項(xiàng)目所產(chǎn)的回用水達(dá)到初級(jí)再生水的水質(zhì)指標(biāo)要求，硫酸鈉結(jié)晶鹽滿足《煤化工副產(chǎn)工業(yè)硫酸鈉》（T/CCT 001-2019）理化指標(biāo)中A類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求，氯化鈉結(jié)晶鹽滿足《煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》（T/CCT 002-2019）理化指標(biāo)中工業(yè)干鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)晶鹽對(duì)外銷售。本項(xiàng)目通過(guò)“零排放”處理，實(shí)現(xiàn)了水和鹽分的資源化利用。